本发明涉及土壤修复领域，具体涉及一种针对低浓度石油烃污染表层土壤的原位氧化修复方法。
背景技术：
1、随着石油工业的迅速发展，在石油开采、原油储运与炼制的过程中，不可避免的会发生原油遗撒或者泄露的现象，当石油污染物进入土壤环境中并超过相关标准后，会引起土壤的石油烃污染，据相关资料显示，每生产1t石油约有2kg的石油类污染物将迁移至环境中，随着石油开采量的不断提升，石油污染问题已引起了世界各地的广泛关注。在我国的石油工业领域也同样面临着严峻的土壤石油烃污染问题，据统计，我国目前共有油井约20万口，若钻采过程中发生原油遗撒或泄漏，平均每口油井的落地原油辐射半径可以达到20～40m，污染土壤面积可达200～500m2，同时由于雨水的冲刷还会使得石油烃造成的污染土壤面积不断扩大。目前石油烃污染土壤已经严重影响了我国油田区域的经济发展和生态环境，成为了当地社会、经济和环境可持续发展最主要的制约因素。因此，石油烃污染土壤的修复已成为了我国环境领域的研究重点。
2、土壤修复方法主要有物理修复、化学修复、生物修复三大类别，这三种修复方法都具有各自的特点与局限性。物理修复技术主要有：焚烧法、固化法、气相抽提法等，虽然物理修复技术有较好的修复效果，但是物理修复能耗高、需要专门设备、处理成本高、工作量大、容易产生二次污染，不具备良好的环境及经济效益；生物修复技术由于具有二次污染小，环境风险低的特点，是近年来土壤修复领域的研究热点，但是生物修复技术存在修复过程缓慢、对土壤环境敏感、修复效果不稳定、普适性不强的问题，限制了该技术大规模的推广应用；化学修复技术主要有：化学氧化、化学清洗等，化学清洗法适用于石油烃污染严重的土壤修复，而化学氧化法则适合处理低浓度石油烃污染土壤，化学氧化法修复石油烃污染土壤的优点是处理效率高、普适性较强，但其缺点是大量化学氧化剂的使用容易破坏土壤结构、存在二次污染的风险，因此采用化学氧化法修复石油烃污染土壤需采用生物降解性强，二次污染小的化学试剂。在常见的氧化剂中，高铁酸盐、过硫酸盐、过氧化尿素均是环境友好型的氧化剂，高铁酸盐分解后产生的fe3+、过硫酸盐分解后产生的so42-均不会产生二次污染，而过氧化尿素分解后的产物是水与尿素，非但不产生二次污染，还可为土壤补充氮源，提高土壤养分。
3、对于石油烃污染土壤的修复路线主要有原位修复与异位修复两种，而现阶段的土壤修复技术主要是通过异位修复来实现的。土壤异位修复的工艺技术虽然具有良好的修复效果，灵活性强，但是其在土壤清挖、运输、处理过程中不可避免的会造成环境的二次污染、生态的二次破坏以及巨大的经济浪费。而土壤的原位修复技术由于其技术路线简单、二次污染小、生态环境破坏低、修复成本小的特点，已成为了国内外环境领域的研究热点，也是未来土壤修复技术的发展趋势。
技术实现思路
1、本发明在于克服背景技术中存在的现有土壤异位修复的工艺会造成环境的二次污染、生态的二次破坏及修复成本高的问题，而提供一种针对低浓度石油烃污染表层土壤的原位氧化修复方法。该方法，可以有效的对低浓度石油烃污染土壤进行原位修复，修复后土壤中石油烃含量可以达到0.45wt%以下，二次污染小、生态环境破坏低、修复成本小。
2、本发明解决其问题可通过如下技术方案来达到：一种针对低浓度石油烃污染表层土壤的原位氧化修复方法，包括以下步骤：
3、步骤1、对待修复土壤确定其石油烃污染表层土壤区域的面积及深度，确定待修复土壤的总量，对待修复土壤的石油烃含量及湿度进行测定；
4、步骤2、将表面活性剂、高铁酸钾、络合剂分别溶解于一定量水中配制成溶液；首先向待修复土壤的区域均匀喷洒表面活性剂溶液，喷洒后进行耙地，使得污染土壤与喷洒在土壤表面的表面活性剂溶液充分混合均匀；然后再向喷洒表面活性剂溶液后的待修复土壤表面依次喷洒高铁酸钾溶液及络合剂溶液，喷洒后进行耙地，使得污染土壤与喷洒在土壤表面的溶液充分混合均匀，进行土壤养护；
5、步骤3、 将过硫酸钠、过氧化尿素分别溶解于一定量水中配置成溶液，向步骤2养护后的土壤中依次均匀喷洒过硫酸钠、过氧化尿素溶液，然后进行耙地，使得污染土壤与喷洒在土壤表面的溶液充分混合均匀，进行土壤养护；
6、步骤4、测定待修复土壤中的石油烃含量，如果达标结束操作；如果不达标，重复上述步骤（2）和步骤（3），直至满足待修复土壤中的石油烃含量小于0.45%时为止。
7、优选的，所述步骤（2）中的表面活性剂为两性表面活性剂；所述的两性表面活性剂为椰子油磷酸酯甜菜碱；所述两性表面活性剂加入量为待修复土壤质量的0.1%～0.3%；所述步骤（2）中的高铁酸钾加入量占石油烃的比为0.4～0.85mmol/g。
8、优选的，所述步骤（2）中的络合剂为多聚磷酸钠、柠檬酸的混合物；所述多聚磷酸钠、柠檬酸质量比为1:1；所述络合剂与高铁酸钾的质量比为1:2。
9、优选的，所述步骤（3）中的过硫酸钠加入量占石油烃的比为0.5～1.25mmol/g，过氧化尿素加入量占石油烃的比为0.6～1.4mmol/g。
10、优选的，所述步骤（2）及步骤（3）中所述的耙地深度应等于步骤（1）中所确定的石油烃污染土壤区域的深度。
11、优选的，步骤（2）及步骤（3）中土壤养护的具体方式为：每天耙地3～5次，养护期间根据土壤湿度情况向待修复区域补充适量水分，使得土壤湿度维持在45%～60%之间；步骤（2）及步骤（3）中土壤养护时间分别为24h、5天。
12、优选的，低浓度石油烃污染土壤的石油烃含量≤3wt%。
13、优选的，表层土壤是指土壤层厚度≤20cm的土壤区域。
14、优选的，所述步骤2中表面活性剂溶液的浓度为5wt%；高铁酸钾溶液及络合剂的浓度为0.5mol/l。
15、优选的，所述步骤3中配置的硫酸钠、过氧化尿素溶液的浓度均为0.5mol/l。
16、本发明与上述背景技术相比较可具有如下有益效果：
17、本发明采取土壤原位修复的技术方法，减少了土壤异位修复过程中清挖、运输等过程产生的二次污染，使得土壤生态环境的破坏程度明显减小，同时降低了土壤修复的经济成本。
18、本发明在向污染土壤投加氧化剂前先向土壤中投加了两性表面活性剂，可以促使石油烃从土壤表面的吸附态变成游离态，从而提高石油烃与氧化剂的接触效果，增强石油烃氧化降解效率。
19、本发明污染土壤氧化过程中氧化剂选用过氧化尿素、过硫酸钠与高铁酸钾，其中高铁酸钾首先投加至污染土壤中，与石油烃发生氧化还原反应后产生fe3+离子，可以活化后续添加的过硫酸钠及过氧化尿素发生类fenton反应，继续氧化土壤中的石油烃，而与高铁酸钾同步投加在土壤中的络合剂可以与fe3+络合，控制氧化反应速率，避免自由基产生过多发生湮灭降低氧化效果。本发明中采用的过氧化尿素其性能也要优于常规fenton反应中的过氧化氢，液态过氧化氢分解速度过快，使得氧化效率较低，而过氧化尿素具有一定的缓释过氧化氢的作用，可以提高氧化反应效率，同时反应后释放出的尿素可以为土壤补充氮源，增加土壤养分，有利于污染土壤后期的生态恢复。
20、本发明提供的一种针对低浓度石油烃污染表层土壤的原位氧化修复方法，具有工艺简单、经济成本低、二次污染小、易于工业实现等优点；对于低浓度石油烃污染土壤，可以实现原位修复，避免造成土壤生态系统的二次破坏，处理过程中所用化学药剂生物降解性好，具有显著的环境及经济效益。
1.一种针对低浓度石油烃污染表层土壤的原位氧化修复方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种针对低浓度石油烃污染表层土壤的原位氧化修复方法，其特征在于：所述步骤2中的表面活性剂为两性表面活性剂；所述的两性表面活性剂为椰子油磷酸酯甜菜碱；所述两性表面活性剂加入量为待修复土壤质量的0.1%～0.3%；
3.根据权利要求1所述的一种针对低浓度石油烃污染表层土壤的原位氧化修复方法，其特征在于：所述步骤2中的络合剂为多聚磷酸钠、柠檬酸的混合物；所述多聚磷酸钠、柠檬酸质量比为1:1；所述络合剂与高铁酸钾的质量比为1:2。
4.根据权利要求1所述的一种针对低浓度石油烃污染表层土壤的原位氧化修复方法，其特征在于：所述步骤3中的过硫酸钠加入量占石油烃的比为0.5～1.25mmol/g，过氧化尿素加入量占石油烃的比为0.6～1.4mmol/g。
5.根据权利要求1所述的一种针对低浓度石油烃污染表层土壤的原位氧化修复方法，其特征在于：步骤2及步骤3中所述的耙地的深度等于步骤1中所确定的石油烃污染土壤区域的深度。
6.根据权利要求1所述的一种针对低浓度石油烃污染表层土壤的原位氧化修复方法，其特征在于：步骤2及步骤3中土壤养护的具体方式为：每天耙地3～5次，养护期间根据土壤湿度情况向待修复区域补充适量水分，使得土壤湿度维持在45%～60%之间；
7.根据权利要求1所述的一种针对低浓度石油烃污染表层土壤的原位氧化修复方法，其特征在于：低浓度石油烃污染土壤的石油烃含量≤3wt%。
8.根据权利要求1所述的一种针对低浓度石油烃污染表层土壤的原位氧化修复方法，其特征在于：表层土壤是指土壤层厚度≤20cm的土壤区域。
9.根据权利要求1所述的一种针对低浓度石油烃污染表层土壤的原位氧化修复方法，其特征在于：所述步骤2中表面活性剂溶液的浓度为5wt%；高铁酸钾溶液及络合剂的浓度为0.5mol/l。
10.根据权利要求1所述的一种针对低浓度石油烃污染表层土壤的原位氧化修复方法，其特征在于：所述步骤3中配置的硫酸钠、过氧化尿素溶液的浓度均为0.5mol/l。
