：本发明涉及土壤修复领域，具体涉及一种高浓度石油烃污染土壤的清洗联合高级氧化修复方法。
背景技术
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背景技术：
1、随着石油工业的迅速发展，在石油开采、原油储运与炼制的过程中，不可避免的会发生原油遗撒或者泄露现象，从而使得石油污染土壤问题也变得日益严重，石油烃污染土壤对人类及生态环境都有着极大的破坏和威胁。被高浓度石油烃污染的土壤，其土壤理化性质都会发生很大的改变，土壤孔隙度变小，微生物群落结构破坏，植物无法生长。石油烃污染土壤具有污染物迁移降解缓慢、污染治理难度大、治理周期长等特点。
2、目前，土壤修复方法主要有物理修复、化学修复、生物修复三大类别，这三种修复方法都具有各自的特点与局限性。物理修复法主要有：焚烧法、固化法、气相抽提法等，物理修复技术能耗高、需要专门设备、处理成本高、工作量大、容易产生二次污染，只能处理小面积的污染土壤；化学修复法主要有：化学氧化、化学清洗等，化学清洗法常用于高浓度石油烃污染土壤的修复，但是化学清洗法的局限性在于其对污染土壤中石油烃的去除效果有限，而化学氧化法处理石油烃污染土壤虽然可以达到一定的处理效果，但是大量化学氧化剂的使用容易破坏土壤团粒结构，同时还有处理成本高、存在二次污染的问题，只适用于低浓度石油烃污染土壤的修复；生物修复技术通常都只是适用于石油烃污染程度小的土壤的修复，对于高浓度石油烃污染土壤而言微生物很难存活，无法进行石油烃的降解修复，同时生物修复存在过程缓慢、对土壤环境敏感的问题，场地条件和环境因素对其修复效果的影响大，修复效果不稳定。
技术实现思路
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技术实现要素：
1、本发明在于克服背景技术中存在的现有修复工艺处理效率低修复效果差的问题，而提供一种高浓度石油烃污染土壤的清洗联合高级氧化修复方法。该方法对于高浓度石油烃污染土壤，可以实现土壤、清洗液、原油三相分离，处理过程中所用化学药剂生物降解性好，处理效率高、能耗低。
2、本发明解决其问题可通过如下技术方案来达到：一种高浓度石油烃污染土壤的清洗联合高级氧化修复方法，包括以下步骤：
3、步骤1、对待修复的土壤进行预处理；
4、步骤2、对待修复的土壤进行清洗处理：配制土壤清洗液，将配制好的土壤清洗液加到装有待修复的土壤的清洗罐中，给清洗罐加热搅拌后得到混合液，将得到的混合液离心处理后混合液分为三层，上层油相，中间层水相，底层污染土壤；回收上层油相与中间层清洗液，分离并收集下层污染土壤；
5、步骤3、对待修复的土壤进行氧化处理：向步骤(2)中分离收集到的污染土壤加入氧化剂及适量步骤(2)中配置的清洗液，使土壤的湿度达到60％～75％，搅拌均匀，氧化3～5天即可得到修复后的土壤。
6、优选地，所述步骤(2)土壤清洗液制备:将表面活性剂、助溶剂、螯合剂溶解于水中形成土壤清洗液。
7、优选地，所述加入清洗液质量与污染土壤质量比的范围为6:1～3:1；表面活性剂、助溶剂、螯合剂质量比0.2～0.5：0.6～1.5：2～6。
8、优选地，所述表面活性剂为十八烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱、十六烷基丙基羟磺基甜菜碱、烷基二苯醚二磺酸盐的组合；所述助溶剂为异丙醇；所述螯合剂为多聚磷酸钠、柠檬酸钠混合物。
9、优选地，所述十八烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱、十六烷基丙基羟磺基甜菜碱、烷基二苯醚二磺酸盐质量比为1:1:1～10:2:1；所述多聚磷酸钠、柠檬酸钠质量比为：1:2～3:1。
10、优选地，所述步骤(3)中的氧化剂包括过硫酸钠、过氧化尿素、高铁酸钾；步骤(3)中过硫酸钠加入量为污染土壤质量的1％～2％，过氧化尿素加入量为污染土壤质量的0.5％～1％，高铁酸钾加入量为污染土壤质量的0.2％～1.2％。
11、优选地，所述步骤(3)中污染土壤氧化处理过程中氧化温度为45℃～55℃，氧化时间3～5天，氧化过程中每天翻土3～5次。
12、优选地，高浓度石油烃污染土壤的石油烃含量≥15wt％；修复后高浓度石油污染土壤中的石油烃含量≤0.45wt％。
13、优选地，所述步骤(1)中土壤预处理的方法：采集高浓度石油烃污染土壤，将采集的高浓度石油烃污染土壤进行破碎、除去杂质、混匀后置于土壤清洗罐中。
14、优选地，所述步骤(2)给清洗罐加热温度至60℃～80℃，搅拌时间1h；得到的混合液进行离心处理的速度5000r/min，离心时间为8min。
15、本发明与上述背景技术相比较可具有如下有益效果：
16、(1)本发明污染土壤清洗过程中采用的表面活性剂为两性表面活性剂与阴离子子表面活性剂的有效组合，可以促使石油烃从土壤表面剥离分散到水相中，同时螯合剂的加入可以与土壤体系中的重金属离子进行络合，减少金属离子对表面活性剂活性的影响，提高污染土壤清洗效果。
17、(2)本发明污染土壤氧化过程中氧化剂选用的是过硫酸钠、过氧化尿素与高铁酸钾，其中高铁酸钾与石油烃发生氧化还原反应后产生fe3+，可以进一步活化过硫酸钠、过氧化尿素发生类fenton反应，继续氧化土壤中残余的石油烃。而清洗液中的螯合剂可以与fe3+络合，控制氧化反应速率，避免自由基产生过多发生湮灭而降低氧化效果。本发明中采用的过氧化尿素其性能也要优于常规fenton反应中的过氧化氢，液态过氧化氢分解速度过快，使得氧化效率较低，而过氧化尿素具有一定缓释过氧化氢的作用，可以提高氧化反应效率，同时反应后释放出的尿素可以为土壤补充氮源，增加土壤养分，有利于污染土壤后期的生态恢复。
18、(3)本发明提供的一种高浓度石油烃污染土壤的清洗联合高级氧化修复方法，具有工艺简单、处理效率高、能耗低、易于工业实现等优点；对于高浓度石油烃污染土壤，可以实现土壤、清洗液、原油三相分离，处理过程中所用化学药剂生物降解性好，具有显著的环境及经济效益。
1.一种高浓度石油烃污染土壤的清洗联合高级氧化修复方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种高浓度石油烃污染土壤的清洗联合高级氧化修复方法，其特征在于：所述步骤2土壤清洗液制备:将表面活性剂、助溶剂及螯合剂溶解于水中形成土壤清洗液。
3.根据权利要求1所述的一种高浓度石油烃污染土壤的清洗联合高级氧化修复方法，其特征在于：所述加入清洗液与污染土壤质量比为6:1～3:1。
4.根据权利要求2所述的一种高浓度石油烃污染土壤的清洗联合高级氧化修复方法，其特征在于：所述表面活性剂为十八烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱、十六烷基丙基羟磺基甜菜碱、烷基二苯醚二磺酸盐的组合；所述助溶剂为异丙醇；所述螯合剂为多聚磷酸钠、柠檬酸钠混合物。
5.根据权利要求4所述的一种高浓度石油烃污染土壤的清洗联合高级氧化修复方法，其特征在于：所述十八烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱、十六烷基丙基羟磺基甜菜碱、烷基二苯醚二磺酸盐质量比为1:1:1～10:2:1；所述多聚磷酸钠、柠檬酸钠质量比为：1:2～3:1。
6.根据权利要求1所述的一种高浓度石油烃污染土壤的清洗联合高级氧化修复方法，其特征在于：所述步骤3中的氧化剂包括过硫酸钠、过氧化尿素及高铁酸钾；步骤3中过硫酸钠加入量为污染土壤质量的1%～2%，过氧化尿素加入量为污染土壤质量的0.5%～1%，高铁酸钾加入量为污染土壤质量的0.2%～1.2%。
7.根据权利要求1所述的一种高浓度石油烃污染土壤的清洗联合高级氧化修复方法，其特征在于：所述步骤3中污染土壤氧化处理过程中氧化温度为45℃～55℃，氧化时间3～5天，氧化过程中每天翻土3～5次。
8.根据权利要求1所述的一种高浓度石油烃污染土壤的清洗联合高级氧化修复方法，其特征在于：高浓度石油烃污染土壤的石油烃含量≥15wt%；修复后高浓度石油污染土壤中的石油烃含量≤0.45wt%。
9.根据权利要求1所述的一种高浓度石油烃污染土壤的清洗联合高级氧化修复方法，其特征在于：所述步骤1中土壤预处理的方法：采集高浓度石油烃污染土壤，将采集的高浓度石油烃污染土壤进行破碎、除去杂质、混匀后置于土壤清洗罐中。
10.根据权利要求1所述的一种高浓度石油烃污染土壤的清洗联合高级氧化修复方法，其特征在于：所述步骤2给清洗罐加热温度至60℃～80℃，搅拌时间1h；得到的混合液进行离心处理的速度5000r/min，离心时间为8min。
