本发明涉及一种剪切金属锂制备正丁基锂的方法；属于聚合物引发剂开发。
背景技术：
1、众所周知，正丁基锂(nbl)主要用作阴离子聚合物的引发剂，其传统的方法是采作金属锂与氯代正丁烷(nbc)在液态烃溶液中即可进行反应，但如果采用铸造锂或锂锭、锂带或由其切割的块状锂与nbc反应，即使在高过量的锂或搅拌时间长达10小时以上，其nbc的反应转化率和nbl收率均较低。究其根源是在切割的块状锂与nbc反应后生成的氯化锂裹复在金属锂的表面形成了保护层，钝化了锂的活性，阻隔了nbc与锂的接触的面积。研究发现，采用正已烷作溶剂的体糸锂丝与nbc反应中，因锂的密度为0.53而小于正已烷，锂丝首先漂浮于正已烷的上面，随着滴加反应环境中的nbc与锂表面的碰撞，生成的nbl溶解于溶剂中，而副产的氯化锂粘附于锂的表面，随氯化锂裹复在锂表面的厚度增加，其锂的密度也随之增大而沉入溶液的下部，即使锂过量再大，要将氯丁烷反应完全是件困难而漫长的过程。
2、如在专利(us5523447)中描述了一克当量的20微米的锂粒(锂砂)的表面积为13000cm2，而一厘米×一厘米×一厘米锂立方体表面积为79cm2，分散的锂砂是其表面积的166倍，人们发现只要3-20对应量(237-1580cm2)与对应量的nbc相当的反应时间约为2-3小时，可完成产量>87.8％，并指出了锂的比表面积愈大，反应时间愈短，nbl产率愈高的规律。所以上述专利提供了一种在经济上可行、能在1-10小时快速制备高产率、易分离的有机锂化合物溶液的方法。上述专利是将尺寸为0.635cm×1.905cm或0.5cm×5.08cm或0.635cm×1.905cm或0.25cm×3.81cm的锂棒(表面积为975.4cm2)与无水己烷组成的体系与正丁基氯反应，其中锂/氯丁烷＝5-20(摩尔比)，在125分钟内将正丁基氯滴加到反应器中于70℃下搅拌反应物料。将含有副产物氯化锂的反应物料的液体部分通过压力送到过滤器进行过滤。残留在反应器中的金属锂用正己烷洗涤，反应器中未被使用的过量锂留作进一步反应，并循环制备nbl。该发明中，块状锂金属的量是nbc的10-20倍。此技术的基准是将大大过量的锂棒来增加其表面积的方案与氯丁烷反应来制备nbl。但在间断式的锂棒与氯丁烷反应制备nbl的反复有限循环使用中，尤其是在合成的nbl溶液的过滤时，不可避免有微小的锂粉进入氯化锂滤饼中而损失；另外，锂棒在与氯丁烷反应中，系统中的微量氧、溶剂和卤代烷中的微量水以及与溶剂本身的副反应如氧化锂、氢氧化锂和氯化锂等盐类会粘附在锂棒的表面，降低了锂的有效反应面积，粘附层不可避免地会阻碍与氯丁烷的接触或进攻，降低了氯丁烷与锂的碰撞机率，导致转化效率的降低。同时从其实施例中不难看出，该技术在锂的用量不到100g时，利用相对于块状锂金属的量10-20倍的nbc，才能实现其效果。这样导致该技术很难满足工业化生产的要求。
3、为了满足工业生产要求，现有的nbl工业生产技术普遍采用锂砂与nbc来制备，其制作方法是先将锂棒投入置有白油的熔解釜中，于200-230℃下将锂棒熔化并在高速搅拌下将锂熔体分散，然后骤冷，分散的锂在白油中形成锂砂。再将含有白油的锂砂置于正已烷中与定量的nbc反应5-6小时即得nbl的粗产物，产物经过滤脱盐和不溶物即得nbl的已烷溶液。
4、现有锂砂法制备nbl具有以下特点：制备的锂砂粒子20微米，表面积近13000cm2,可在锂/nbc＝2.3-2.5(摩尔比)下定量将nbc完全转化，反应时间短。其缺陷是制备的nbl的流程中不仅增加了锂砂单元制程，制备过程中需高温、高速搅拌和骤冷、对现有工业装备要求高，且还不能大规模化生产，悬在白油中的锂砂无法准确计量，只能熔化一釜锂棒制备一釜丁基锂，大规模生产制备中的生产效率低，目前市售的锂砂或锂粉单价为32000元/kg，且尚无工业商品。
5、针对上述nbl制备过程中的反应属于非均相反应及存在的缺陷，本发明首次在工业上采用搅拌剪切一次法，以毫米级别的金属锂作原料直接与定量的nbc反应高效率制备nbl。
技术实现思路
1、针对上述nbl制备过程中存在的缺陷，本发明的目的是选用毫米级别的金属锂与氯丁烷(nbc)在稍高于理论配比下直接一次性高效果制备nbl的方法。
2、本发明的第二个目的是寻找一个操作方便、工艺简单、便于工业化应用、低成本高效率制备nbl的方法，以锂粒子与nbc接触，采用反应和剪切锂粒子协同进行一次性直接高效率和高收益制备nbc的工艺技术，制备的nbl以满足阴离子聚合物用引发剂的需要。
3、针对上述所述的发明目的：本发明提供了一种nbl的制作方法。
4、该方法是以毫米级锂金属为锂源；将锂源与氯代正丁烷(nbc)置于装有有机溶剂的反应釜内；搅拌反应得正丁基锂(nbl)粗产物；然后过滤；滤液即为正丁基锂(nbl)的溶液；所述反应釜内设有横向的搅拌棒、纵向的折流板；所用毫米级锂金属与nbc的摩尔比为：n(锂)/n(nbc)＝2.2-2.5。
5、本发明将市售的锂棒或锂粒子投入置有溶剂的反应釜中，然后加入定量的nbc，于设定的温度下搅拌并剪切锂棒或锂粒子，搅拌反应一定时间后即得nbl粗产物，最后将nbl粗产物经过滤脱除不溶性的氯化锂及其它杂质，滤液即为nbl的溶液。
6、本发明所述毫米级锂金属中，至少有一个维度的尺寸小于25mm。
7、在工业上应用时；毫米级锂金属包括市售的锂棒。如欧金实业公司生产的6×20(mm)、2.5×4(mm)和5×5(mm)等型号的工业锂。当然锂片也可以用于本发明，如(8mm-12mm)×10mm×(1.5mm-2.0mm)的锂片。只要尺寸满足上述要求，金属锂的形状可以不受控制。如锂棒、锂片、锂箔、异形锂粒子等等。
8、本发明中，剪切锂棒或锂粒子的过程是在带有搅拌的反应器中的溶剂环境中进行，该反应环境由反应釜和设有横向的搅拌棒、纵向的折流板(本发明中设定为剪切棒)及溶剂组成。
9、作为优选；本发明中所述反应釜为立式反应釜；所述立式反应釜包括釜体5、第一搅拌轴3、第二搅拌轴4、搅拌叶组1和折流剪切组2；所述第一搅拌轴3设有搅拌叶组1；第二搅拌轴4上设有折流剪切组2；搅拌叶组1与折流剪切组2交替布置。第一搅拌轴3垂直设计，第二搅拌轴4与水平面成0-5°布置。优选为，第二搅拌轴4呈水平布置。
10、作为优选；搅拌叶组1中任意一搅拌叶与水平面的夹角小于5°；优选为0°；
11、作为进一步的优选；搅拌叶组1的搅拌棒为圆棒式，圆棒表面设置有齿式棱锥尖(形如狼牙棒)，棱锥尖6的高度4-6mm,棱锥尖6的密度为1-2个/cm2，搅拌棒的长/径＝10-20，搅拌棒水平横向设置，多个搅拌棒水平设置并纵向并列为一组,一组搅拌叶组含有至少2层搅拌棒层，同一搅拌棒层上的搅拌棒在同一平面上。在高度方向，相邻搅拌叶的间距为8-15cm；每组搅拌叶组1上的搅拌叶，其一端固定在直立的第一搅拌轴3上，另一端距反应器壁间距为10-15cm。
12、作为优选；搅拌叶组1中的一组搅拌叶组含有2-4层搅拌棒层。
13、作为进一步的优选；搅拌叶组1中，在水平的同一圆上，至少均匀布置有2个搅拌棒。当然包括在水平的同一圆上搅拌棒之间的夹角为60度、90度、180度等等，即同一搅拌棒层上，搅拌棒均匀布置，如搅拌棒之间的夹角为60度、90度、180度等等。即采用对称布置方式布置即可。这样可以增大设备的运转稳定性。
14、作为进一步的优选；折流剪切组2的搅拌叶为立式布置的带棱锥尖6的搅拌棒；棱锥尖6的高度4-6mm,棱锥尖6的密度为1-2个/cm2，搅拌棒的长/径＝10-20；
15、所述第二搅拌轴4上垂直安装有不少于两根搅拌棒；竖直方向，相邻两根搅拌之间的间距为8-15cm，所述第二搅拌轴4远离釜体5侧壁一端与第一搅拌轴3的间距为10-25cm、优选为20-25cm。作为优选，在竖直方向的同一圆上，至少均匀布置有2根搅拌棒。当然包括在竖直方向，同一圆上搅拌棒之间的夹角为60度、90度、180度等等。以竖直方向，在同一圆上的搅拌棒作为一个搅拌层，折流剪切组2中任意一个折流剪切组含有至少2个搅拌层。
16、相邻的搅拌叶组1和折流剪切组2之间的间距为10-15cm。
17、本发明中，固定在反应器壁上的纵向组合折流剪切件与固定在搅拌轴上的水平横向组合剪切搅拌件之间应分开错位设置，二者之间的间距优选设定为10-15cm。否则，搅拌不能开启。
18、当反应釜的高度为1.5-2.0m时，最佳的设计方案为采用两组搅拌叶组1和两组折流剪切组2构成的体系。搅拌棒的长度根据反应釜的直径进行调整。
19、所述第一搅拌轴3与第二搅拌轴4工作时的转速为150-300r/min。
20、本发明所述的锂与nbc优选的比n(锂)/n(nbc)＝2.2-2.5(摩尔比)。
21、本发明所述的nbc与锂制作nbl中优选的反应温度为50-60℃。
22、本发明所述的锂与nbc反应制备nbl优选的反应时间为3.5-4.0小时。
23、本发明所述的溶剂优选为正已烷、环已烷等中的至少一种。
24、本发明优选的nbl制备方法如下：
25、在氩气保护下设有纵、横棱锥棒的搅拌和折流剪切的反应器中，加入定量的无水烷烃溶剂和市售呈粒状的锂棒，启动搅拌，控制搅拌速度150-300转/min，并滴加99.0％的无水氯代正丁烷(nbc),维持反应溶液50-60℃，搅拌反应3.5-4.0小时后，直至金属锂粒子消失，然后将白色混浊的溶液用砂芯过滤器对其进行过滤，滤饼为灰白色的氯化锂及少量锂渣，滤液为无色至淡黄色的透明nbl溶液，即得。
26、本发明的nbl溶液可用作有机或高分子化合物合成用试剂及阴离子聚合的引发剂。
27、上述反应器内部的设置值得解释的是：剪切搅拌件设定为棱锥式，其考究是在搅拌下横向棱锥棒一方面能剪切、磨擦和撞击锂粒子表面附着的氯化锂，并将粘附的氯化锂脱落于锂的表面；另一方面是能带动搅拌将反应介质溶剂和锂粒子产生快速沿轴心离心流动或碰撞飞溅，在快速搅拌下反应溶液属于牛顿流体呈现出非韦森堡效应，附着有氯化锂的锂粒子产生的离心力，并将锂粒子飞溅冲撞纵向设置棱锥棒的棱锥，二者间产生剪切、磨擦，将金属表面附着的氯化锂剪切磨擦，附着于锂粒子表面的氯化锂脱落于锂表面进行nbl溶液体系中，同时产生新的单质锂活性表面，有益于nbc进攻锂的活性表面，提高锂与nbc的反应效率和nbl的收率。
28、综上所述，值得进一步阐述的是：由于锂粒子的密度小于溶剂的密度，反应的初期，锂粒子悬浮于溶剂的上面，随着锂与nbc反应的进行，金属锂表面呈现黄色，开启搅拌后浅黄色的锂粒子在纵、横棱锥棒的高频率剪切、磨擦作用下锂粒子表面呈现出金属光泽，同时反应液温度呈现放热现象，随着强力搅拌及反应的继续进行，锂粒子渐渐变小变细，细小的锂与反应后段低浓度的nbc也能快速完成反应并转化为nbl。即在纵、横棱锥棒的高频率剪切、磨擦的协同作用下，完成了定量的锂粒子与nbc的高效率的转化。
29、相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果：
30、针对现有的锂棒法制备nbl存在锂棒比表面积小，副产的氯化锂粘附于锂表面降低了锂的活性，阻隔了nbc进攻锂，导致反应时间长，增加了nbl与nbc的偶合副产正辛烷的反应机率，以及锂砂法制备nbl流程长、对工业装备要求高、悬在白油中的锂计量困难、不利于大规模化生产的缺陷。上述缺陷制约了nbl的制备收率及昂贵锂的利用率。
31、虽然现有的粒状锂棒与nbc制备nbl不论采用何种方法都改变不了是非均相反应的事实，但本发明采用设有纵、横棱锥式搅拌、折流磨擦和剪切协同效应组合的反应器，能有效将锂棒上粘附有氯化锂在高速搅拌撞击和离心力的作用下进行剪切、磨擦，可将氯化锂剥离于锂棒的表面进入溶液体系中，并产生新的锂和活性表面，可有效缩短了反应时间，提高nbc的反应效率和目的产物nbl收率及锂的利用率，即降低了锂的消耗。
32、相比于现有的nbl制备方法，本发明制备nbl的技术方案所带来的有益结果为：本发明在n(锂)/n(nbc)＝2.2-2.5的条件下，通过采用特殊设备在反应过程中持续形成搅拌剪切；使得上千摩尔的毫米级原料在≤4.0小时的反应时间内nbc可全部转化，且其转化为nbl的选择性>93％，金属锂的单程有效利用率>85％，制备的nbl质量分数>24％。
33、本发明提供的nbl制备方法中反应器的设计及nbl制备方法简单，反应条件可以利用现有的成熟工艺来合成，副反应少，过程易于控制，且易于工业化。
1.一种剪切金属锂制备正丁基锂的方法；其特征在于：以毫米级锂金属为锂源；将锂源与氯代正丁烷置于装有有机溶剂的反应釜内；搅拌反应得正丁基锂粗产物；然后过滤；滤液即为正丁基锂的溶液；所述反应釜内设有横向的搅拌棒、纵向的折流板；所用毫米级锂金属与nbc的摩尔比为：n(锂)/n(nbc)＝2.2-2.5。
2.根据权利要求1所述的一种剪切金属锂制备正丁基锂的方法；其特征在于：所述毫米级锂金属中，至少有一个维度的尺寸小于25mm。
3.根据权利要求3所述的一种剪切金属锂制备正丁基锂的方法；其特征在于：所述立式反应釜包括釜体(5)、第一搅拌轴(3)、第二搅拌轴(4)、搅拌叶组(1)和折流剪切组(2)；所述第一搅拌轴(3)设有搅拌叶组(1)；第二搅拌轴(4)上设有折流剪切组(2)；搅拌叶组(1)与折流剪切组(2)交替布置:第一搅拌轴(3)垂直布置，第二搅拌轴(4)与水平面成0-5°布置。
4.根据权利要求1所述的一种剪切金属锂制备正丁基锂的方法；其特征在于：第二搅拌轴(4)呈水平布置；搅拌叶组(1)中任意一搅拌叶与水平面的夹角小于5°。
5.根据权利要求3所述的一种剪切金属锂制备正丁基锂的方法；其特征在于：搅拌叶组(1)的搅拌棒为圆棒式，圆棒表面设置有齿式棱锥尖，棱锥尖(6)的高度4-6mm,棱锥尖(6)的密度为1-2个/cm2，搅拌棒的长/径＝10-20，搅拌棒水平横向设置，多个搅拌棒水平设置并纵向并列为一组,一组搅拌叶组含有至少2层搅拌棒层，同一搅拌棒层上的搅拌棒在同一平面上；在高度方向，相邻搅拌叶的间距为8-15cm；每组搅拌叶组1上的搅拌叶，其一端固定在直立的第一搅拌轴3上，另一端距反应器壁间距为10-15cm。
6.根据权利要求5所述的一种剪切金属锂制备正丁基锂的方法；其特征在于：
7.根据权利要求3所述的一种剪切金属锂制备正丁基锂的方法；其特征在于：折流剪切组(2)的搅拌叶为立式布置的带棱锥尖(6)的搅拌棒；棱锥尖(6)的高度4-6mm,棱锥尖(6)的密度为1-2个/cm2，搅拌棒的长/径＝10-20；
8.根据权利要求7所述的一种剪切金属锂制备正丁基锂的方法；其特征在于：折流剪切组(2)中所布置的搅拌棒在竖直方向的同一圆上，至少均匀布置有2根搅拌棒；
9.根据权利要求8所述的一种剪切金属锂制备正丁基锂的方法；其特征在于：相邻的搅拌叶组1和折流剪切组2之间的间距为10-15cm。
10.根据权利要求8所述的一种剪切金属锂制备正丁基锂的方法；其特征在于：所述第一搅拌轴(3)与第二搅拌轴(4)工作时的转速为150-300r/min；
