本发明属于加氢裂化催化剂制备领域，具体涉及一种非负载型金属活性相的制备方法、非负载型加氢裂化催化剂及应用。
背景技术：
1、非负载型催化剂是指，活性组分(包括金属组分，酸性组分等)与成型组分混合成型，所得到的催化剂为非负载型催化剂。传统的负载型催化剂需要将金属活性组分配置成溶液，而后浸渍在催化剂的载体上，该过程受到了溶液配置以及载体容纳金属活性组分能力的双重限制。因此，常规的负载型催化剂其金属氧化物质量(基于整体催化剂重量计算)不高于40％。相对应的，非负载型催化剂中的金属活性组分含量可以根据其成型的方式而调节，由于非负载型催化剂采用成型方法合成，具有活性相含量的改变不显著影响催化剂孔道性质的优势，也不会由于共沉淀过程导致金属在无定型硅铝、分子筛、氧化铝等具有孔道结构物质上的堵孔的情况，通常情况下，非负载型催化剂(体相催化剂)中金属氧化物活性组分含量(基于整体催化剂重量计算)为60％～90％。因此，相对于负载型催化剂，单位体积的非负载型催化剂能够具有更高的催化活性。
2、中国专利文献cn110975908a公开了一种体相催化剂的制备方法，首先在低温下进行处理后再在较高温度下进行水热处理，使得多种金属组分溶液在较低的温度下首先发生反应，有一个晶种形成的缓冲过程，然后在高温下进行传统意义上的水热处理。如此，可以提高所得到的体相催化剂的脱硫和脱氮催化活性。此外，通过将过滤所得滤液进行循环利用，即反应后的液体产品可以作为下一次反应中vib族金属组分化合物的溶剂使用，使得在制备过程中无废液产生。
3、中国专利文献cn110975910a公开了一种滤液循环利用以及不产生滤液的体相催化剂合成方法，通过控制体相催化剂制备过程中溶剂的加入量，使其为所添加的包含第viii族元素的粉末化合物的饱和吸水体积的1–2倍，使得反应后所得的体相催化剂产品为潮湿固体，不需要过滤步骤，进而不会产生反应废液，避免了对环境的污染，以及省去了对反应废液的繁琐处理步骤。
4、中国专利文献cn112774722a公开了一种环烷芳烃选择性开环催化剂及其制备方法，利用zsm-5作为载体中的酸性组分，通过负载型催化剂的形式，利用四氢萘为模型化合物，考察了环烷烃及芳烃开环选择性。主要解决环烷芳烃选择性开环催化剂转化率较差以及水热稳定定差的问题。
5、中国专利文献cn112742457a公开了一种加氢裂化催化剂，具体是利用两种不同的y型分子筛及mfi结构分子筛作为载体中的酸性组分，通过负载型催化剂的形式，利用催化柴油为原料，考察了环烷烃、芳烃选择性开环的能力。催化剂具有高多环芳烃开环活性、高烷基芳烃断侧链性能和高单环芳烃保留度，多环芳烃加氢裂化反应可提高c6～c10轻质芳烃和c6～c8轻质芳烃的收率。
6、中国专利文献cn112742459a公开了一种加氢裂化催化剂，具体是利用两种不同的y型分子筛作为载体中的酸性组分，通过负载型催化剂的形式，利用催化柴油为原料，考察环烷烃、芳烃的选择性开环能力。催化剂具有多环芳烃选择性加氢饱和性能高、开环反应性能和单环芳烃保留度高等特点。
7、中国专利文献cn111822040a公开了一种体相加氢裂化催化剂及其制备方法，通过共沉淀方法形成含金属组分、无定型硅铝、分子筛、氧化铝的浆液，而后进行成胶、老化，最后通过成型的方法得到体相加氢裂化催化剂。利用该方法合成的体相催化剂能够实现活性相形貌的调控，提高催化剂处理高氮原料的活性和稳定性。
8、中国专利文献cn112570037a公开了一种经还原后部分硫化的体相催化剂，该体相催化剂用于烃类原料的加氢处理过程，具有优异的烃类原料加氢处理，特别是加氢脱芳的活性。但是，该催化剂在加氢脱芳得到的产品主要用于柴油馏分脱多环芳烃以满足国六柴油调和组分需求。
9、上述文献中公开的非负载型催化剂(体相催化剂)主要针对柴油加氢精制，负载型催化剂主要是用于提高芳烃的收率，均不能用于柴油的加氢裂化制备用于裂解生产乙烯的原料。因此，针对柴油加氢裂化反应过程，设计一种新型非负载型金属活性相，实现柴油加氢裂化生产的蒸汽裂解原料提高乙烯收率，对解决目前柴油产量过剩及乙烯原料短缺的双重问题具有重要意义。
技术实现思路
1、本发明的主要目的是提供一种非负载型金属活性相的制备方法，以克服现有技术中催化剂不具有用于加氢裂解制备乙烯原料的缺陷。
2、为达到上述目的，本发明提供了一种非负载型金属活性相的制备方法，包括如下步骤：
3、1)将第viii族元素的化合物、第vib族元素的化合物与ph为6～11的质子性液体混合形成浆液后，置于密闭容器中在不低于80℃下进行反应，待反应完成后降温，得反应后溶液；
4、2)将含第viii族元素化合物和第vib族元素化合物的溶液与步骤1)中得到的所述反应后溶液混合后，调节ph值为7～10，然后置于密闭容器中于50～200℃下进行反应，反应结束后，经过滤、干燥，得所述非负载型金属活性相。
5、步骤(1)中，ph为6～11的质子性液体与第viii族元素的化合物及第vib族元素的化合物用量比不做具体限定，只要保证ph为6～11的质子性液体与第viii族元素的化合物及第vib族元素的化合物混合后形成的浆液具有流动性即可。步骤(2)中，含第viii族元素化合物和第vib族元素化合物的溶液与步骤1)中得到的所述反应后溶液之间的用量比不做限定，只要保证混合后体系中所有的第viii族元素及第vib族元素均以离子状态存在即可。
6、可选地，步骤1)中，所述降温为将温度降低至第vib族元素的化合物不分解的温度。
7、优选地，步骤1)中，所述降温为将温度降低至25～40℃。
8、可选地，步骤1)中，所述质子性液体的组分可选自步骤2)中过滤得到的滤液、酸性物质、碱性物质和水中至少一种。
9、可选地，步骤2)中，采用酸性物质或碱性物质调节ph值。
10、可选地，所述酸性物质选自硝酸、醋酸或硝酸铵，所述碱性物质选自氨水、尿素或碳酸铵。
11、可选地，所述第viii族元素的化合物以第viii族元素计，所述第vib族元素的化合物以vib族元素计，步骤1)和步骤2)中，所述第viii族元素的化合物与所述第vib族元素的化合物的摩尔比为20:1～1:20。
12、可选地，所述第viii族元素的化合物中第viii族元素为钴和/或镍；所述第vib族元素的化合物中第vib族元素为钼和/或钨；所述第viii族元素的化合物与所述第vib族元素的化合物的摩尔比为4:1～1:4。
13、可选地，步骤1)中，所述第viii族元素的化合物中第viii族元素价态为+2或+3、且非水溶性的无机物(常温下不溶于所述质子性液体的无机物)；所述第vib族元素的化合物中第vib族元素价态为+4或+6、且溶解于所述质子性液体的无机物；优选地，优选所述第viii族元素的化合物为碱式碳酸镍、碱式碳酸钴和碳酸镍中的至少一种，所述第vib族元素的化合物为七钼酸铵和/或偏钨酸铵。
14、可选地，步骤2)中，所述第viii族元素的化合物中第viii族元素价态为+2或+3的无机物；所述含第vib族元素的化合物中第vib族元素价态为+4或+6的无机物；优选地，所述第viii族元素的化合物为硝酸镍、硝酸钴和乙酸镍中的至少一种；所述第vib族元素的化合物为七钼酸铵和/或偏钨酸铵。
15、可选地，步骤1)中，反应温度为80～120℃，时间为1～3小时。
16、可选地，步骤2)中，反应温度为50～150℃，时间为2～12小时。
17、本发明还提供了一种非负载型加氢裂化催化剂，活性组分为上述的非负载型金属活性相的制备方法制得的非负载型金属活性相。
18、该非负载型金属活性相可通过成型的方式制备成非负载型加氢裂化催化剂，具体的制备方法不做限定，采用常规的方法即可。如可将上述的非负载型金属活性相的制备方法制得的非负载型金属活性相、分子筛和粘合剂混合成型，干燥，焙烧，即得所述非负载型加氢裂化催化剂。且成型过程中对非负载型金属活性相、分子筛和粘合剂的含量不作特别限定，对分子筛及粘合剂的类型也不作特别限定，可根据实际需要进行选择调整。如可选用70g非负载型金属活性相，10g y型分子筛，20g拟薄水铝石。
19、本发明还提供了一种上述的非负载型金属活性相的制备方法制得的非负载型金属活性相或上述的非负载型加氢裂化催化剂在石油产品(如柴油)加氢裂化生产乙烯原料中的应用。
20、在加氢裂化反应之前，需要将非负载型加氢裂化催化剂进行预硫化。预硫化过程的反应条件及原料不作特别限定，可根据实际需要进行选择调整。例如使用含2wt％cs2的直馏柴油，在反应条件为：反应温度：360℃；液时空速：2.0h-1；氢气与硫化油的体积比：300:1的条件下进行硫化。
21、加氢裂化反应过程中，非负载型加氢裂化催化剂需与加氢精制催化剂进行级配使用，对催化剂级配方案不作特别限定，但是，需要控制反应物料进入到加氢裂化催化剂时，反应物料中的氮含量低于10ppm。
22、对非负载型加氢裂化催化剂用于石油产品的加氢裂化的反应条件不作特别限定，可根据实际需要进行调整，例如采用直馏柴油加氢裂化反应时，可在反应温度为350℃；反应压力为7.0mpa；液时空速为1.5h-1；氢气与直馏柴油的体积比为300:1的条件下进行反应。
23、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
24、1、本发明旨在针对柴油加氢裂化反应过程，设计一种新型非负载型金属活性相，实现柴油加氢裂化生产蒸汽裂解原料提高乙烯收率的目的。通过非负载型金属活性相的制备方法控制，能够实现非负载型金属活性相的形貌控制，从而达到优化金属活性相与分子筛的结合状态的目的，通过结合状态的优化，能够实现加氢裂化催化剂金属活性相中的金属活性中心向分子筛中的酸性中心氢溢流的调控，提高了加氢裂化过程加氢饱和及加氢开环反应的选择性，从而得到优质乙烯原料。
25、2、用于裂解生产乙烯的原料，一般为蒸汽裂解原料中链烷烃含量越高、bmci值越低(需要小于20)，蒸汽裂解原料的乙烯收率越高。而现有的体相催化剂和负载型催化剂均不能达到上述要求，现有的催化剂虽然能够实现加氢脱芳，降低产品的bmci值，但是得到的产品并不能作为生产乙烯的原料(链烷烃含量低、bmci值)。因此，为了提高柴油加氢裂化生产用于裂解生产乙烯的原料的收率，需要提高柴油加氢裂化过程的加氢饱和及加氢开环的选择性。发明人经深入的研究发现，将第viii族元素化合物和第vib族元素化合物分两批加入：第一批加入后体系呈浆液，生成晶核；第二批加入后，结合调节体系ph值至7～10，防止发生沉淀现象，能够为晶核周围提供更丰富的第viii族元素，从而有助于晶体生长，最终得到的非负载型金属活性相更有利于与分子筛的接触，具有优异的加氢饱和及加氢开环的选择性，以该非负载型金属活性相未活性成分的催化剂制得的产品链烷烃含量越高、bmci值低(小于20)，作为蒸汽裂解原料制备乙烯的收率高。
26、3、通常条件下，非负载型金属活性相的合成过程为在水热过程中同时处理含第viii族元素的化合物以及含第vib族元素的化合物，该反应过程中，对含第viii族元素的化合物与含第vib族元素的化合物反应过程不存在晶体生长方向的干预。本发明提供的非负载型金属活性相的制备方法，非负载型金属活性相的合成过程经通常条件合成、降温处理之后，严格控制了体系的ph值、添加了可溶性的含第viii族元素的化合物与含第vib族元素的化合物，为非负载型金属活性相的晶体定向生长提供了适当的环境，通过严格控制非负载型金属活性相的制备流程，能够实现非负载型金属活性相的形貌控制，从而达到优化金属活性相与分子筛的结合状态的目的。如果省略步骤2)中调节ph值的步骤、和/或省略步骤2)中添加水溶性第viii族元素化合物和第vib族元素化合物的步骤，甚至是将水溶性第viii族元素化合物和第vib族元素化合物在步骤1)中添加，最终得到的非负载型金属活性相都很紧密，在用于柴油加氢裂化时，得到的产品链烷烃含量越低、bmci值高，不能用于乙烯裂解原料使用。
1.一种非负载型金属活性相的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述降温为将温度降低至第vib族元素的化合物不分解的温度。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第viii族元素的化合物以第viii族元素计，所述第vib族元素的化合物以vib族元素计，步骤1)和步骤2)中，所述第viii族元素的化合物与所述第vib族元素的化合物的摩尔比为20:1～1:20。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第viii族元素的化合物中第viii族元素为钴和/或镍；所述第vib族元素的化合物中第vib族元素为钼和/或钨；所述第viii族元素的化合物与所述第vib族元素的化合物的摩尔比为4:1～1:4。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述第viii族元素的化合物中第viii族元素价态为+2或+3、且非水溶性的无机物；所述第vib族元素的化合物中第vib族元素价态为+4或+6、且溶解于所述质子性液体的无机物；优选地，优选所述第viii族元素的化合物为碱式碳酸镍、碱式碳酸钴和碳酸镍中的至少一种，所述第vib族元素的化合物为七钼酸铵和/或偏钨酸铵。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述第viii族元素的化合物中第viii族元素价态为+2或+3、水溶性的无机物；所述含第vib族元素的化合物中第vib族元素价态为+4或+6的无机物；优选地，所述第viii族元素的化合物为硝酸镍、硝酸钴和乙酸镍中的至少一种；所述第vib族元素的化合物为七钼酸铵和/或偏钨酸铵。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，反应温度为80～120℃，时间为1～3小时。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，反应温度为50～150℃，时间为2～12小时。
9.一种非负载型加氢裂化催化剂，其特征在于，活性组分为权利要求1-8任一项所述的非负载型金属活性相的制备方法制得的非负载型金属活性相。
10.权利要求1-8任一项所述的非负载型金属活性相的制备方法制得的非负载型金属活性相或权利要求9所述的非负载型加氢裂化催化剂在石油产品加氢裂化生产乙烯原料中的应用。
