本发明属于烷基芳烃脱氢领域，具体涉及一种烷基芳烃脱氢催化剂以及制备方法和应用。
背景技术：
1、工业上烷烯基芳烃主要是由烷基芳烃脱氢制得，该方法的关键之一是选择一种活性高、选择性高、稳定性好的脱氢催化剂。烷基芳烃脱氢催化剂普遍采用的是以氧化铁为主要活性组分、氧化钾为主要助催化剂的铁系催化剂。通常钾含量大于12wt％，但钾不够稳定，在高温水蒸汽冲刷下容易流失与迁移，影响催化剂的自再生能力和稳定性，是催化剂不可逆失活的主要原因之一，实现7wt％以内低钾含量是开发的目标。
2、现有的铁系催化剂主要分两类：一类是fe-k-cr系列的烷基芳烃脱氢催化剂。cn87100517a中已公开该类催化剂，该类催化剂的活性和稳定性较好，但由于含有对环境污染较重的铬而已被淘汰；另一类是fe-k-ce-mo系列的烷基芳烃脱氢催化剂。cn201210021958.x公开了一种高铈含量烷基芳烃脱氢催化剂及其制造方法。cn201010245943.2公开了一种以微米级氧化铁和碳酸钾为原料的脱氢催化剂。此类催化剂不仅用ce、mo(或w)替代了cr，而且催化剂的活性较前者有较大幅度的提高，但此类催化剂的k2o含量高，一般都在8wt％～25wt％，空速1.0～1.5h-1不够高，水比(重量)2.0比较高。
3、为挖掘装置潜能以获得尽可能多的烷烯基芳烃产品、实现降低生产成本、效益最大化，很多烷烯基芳烃装置投料量均在设计值的120％以上，对催化剂耐高空速的能力提出了很高要求。开发适用于等温式固定床中水比低于1.6(重量)的高空速催化剂，获得尽可能多的烷烯基芳烃产品、同时降低单位能耗和物耗，增强竞争力，成为海内外很多装置、特别是大型装置的迫切需要。因此，对脱氢催化剂的使用条件做小的改进，略加投资，就能使生产企业获得巨大的经济效益。开发一种适于高空速条件下运行、具有更高活性和更好稳定性的低钾催化剂，一直是研究人员努力的方向。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的低钾含量的烷基芳烃脱氢催化剂在高空速条件下活性低、稳定性差的问题，本发明提供了一种烷基芳烃脱氢催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂钾含量低，用于高空速下烷基芳烃脱氢制备烷烯基芳烃具有很好的活性和稳定性，烷烯基芳烃收率高、从而有效降低单位产品物耗和能耗，还可以延长装置运行周期、减少催化剂更新费用及由于频繁更换催化剂造成的产量损失。
2、本发明第一方面提供一种烷基芳烃脱氢催化剂，以催化剂质量为基准，以重量百分比计，包括以下组份：
3、(a)70％～80％的fe2o3；
4、(b)3％～6％的k2o；
5、(c)6％～11％的ceo2；
6、(d)0.5％～5％的moo3；
7、(e)0.5％～5％的bao；
8、(f)选自cofe2o4、nife2o4和bifeo3中的至少一种，含量为0.8％～7.7％。
9、根据本发明，组分(f)的含量为1.5％～6.5％。
10、根据本发明，组分(f)为选自cofe2o4、nife2o4和bifeo3中的至少两种。优选地，组分(f)为同时包括cofe2o4和选自nife2o4、bifeo3中的至少一种。进一步优选，cofe2o4和选自nife2o4、bifeo3中的至少一种的质量比为(1～10)：1。
11、根据本发明，优选地，所述催化剂还包括组分(g)；组分(g)为选自ta2o5、nb2o5和v2o5中的至少一种，其含量为0.5％～5％。进一步优选，组分(g)为选自ta2o5、nb2o5和v2o5中的任意两种；比如为同时包括ta2o5和nb2o5、或ta2o5和v2o5、或nb2o5和v2o5，所述两种氧化物在提高低钾含量催化剂高空速下活性方面具有二元协同作用。更进一步优选，组分(g)为同时包括ta2o5、nb2o5和v2o5，此时所述三种氧化物在提高低钾含量催化剂高空速下活性方面具有三元协同作用。
12、根据本发明，优选地，所述催化剂中不含有粘结剂。
13、根据本发明，优选地，所述催化剂中不含有氧化钨。
14、根据本发明，h2-tpr图谱中，所述催化剂的起始还原温度为380～410℃，完全还原温度/起始还原温度为1.98～2.2。
15、本发明第二方面提供上述催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将fe源、k源、ce源、mo源、ba源、选自co源、ni源和bi源中至少一种，以及致孔剂混合，焙烧制得所述催化剂。
16、根据本发明，所述fe源包括氧化铁红和氧化铁黄中至少一种，优选氧化铁红和氧化铁黄，更优选氧化铁红和氧化铁黄的重量比为(1.0～4.0):1。和/或，所述k源包括碳酸钾；和/或，所述ce源包括醋酸铈、碳酸铈中至少一种。和/或，所述mo源包括mo的盐、氧化物中至少一种；和/或，所述ba源包括氧化物、碳酸盐中至少一种。和/或，所述co源包括cofe2o4。和/或，所述ni源包括nife2o4。和/或，所述bi源包括bifeo3。
17、根据本发明，催化剂原料中还包括选自ta源、nb源和v源中至少一种。选自ta源、nb源和v源中至少一种和fe源、k源、ce源、mo源、ba源和致孔剂一起混合加入。和/或，所述ta源以氧化物形式加入。和/或，所述nb源以氧化物形式加入。和/或，所述v源以氧化物形式加入。
18、根据本发明，所述致孔剂包括石墨、聚苯乙烯微球和羧甲基纤维素钠中至少一种。致孔剂的加入量为催化剂总重量的3.1％～6.6％。
19、根据本发明，将fe源、k源、ce源、mo源、ba源、选自co源、ni源和bi源中至少一种和致孔剂的混合时间为0.5～1.5h。优选地，先将fe源、k源、ce源、mo源、ba源和致孔剂混合搅拌，其混合搅拌40～60min后，加入选自co源、ni源和bi源中至少一种。
20、根据本发明，催化剂原料中不包括粘结剂。所述粘结剂包括高岭土、硅藻土、水泥、蒙脱土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中至少一种。
21、根据本发明，所述制备方法中焙烧前包括任选地成型和任选地干燥步骤。
22、根据本发明，成型过程中，可以根据需要加入适量的水。优选地，水的加入量占催化剂总重量的21％～39％。
23、根据本发明，干燥温度没有特别限制。优选地，干燥温度为45～125℃。和/或优选，干燥时间为3～8h。作为较优的选择，干燥采用两步法，即45～85℃干燥0.5～1.5h，100～125℃干燥2.5～4.5h。
24、根据本发明，焙烧温度没有特别限制。优选地，焙烧温度为580～905℃。和/或优选，焙烧时间为4～8h。作为较优的选择，焙烧采用两步法，即585～685℃焙烧1.5～2.5h，835～905℃焙烧2.5～3.5h。
25、本发明第三方面提供上述催化剂或上述制备方法制备得到的催化剂在烷基芳烃脱氢制备烷烯基芳烃反应中的应用。
26、根据本发明，所述应用为高空速下的脱氢反应。液体体积空速2.0～4.0h-1。
27、根据本发明，所述应用以烷基芳烃为原料，原料与上述催化剂接触反应后得到烷烯基芳烃。所述烷基芳烃包括乙苯、甲乙苯、二乙苯等中的至少一种。
28、根据本发明，反应的温度为600～630℃；和/或，水比(重量)为1.0～1.6；和/或，反应压力为-70～-50kpa。
29、与现有技术相比，本发明具有如下优势：
30、1、本发明催化剂中，通过在铁-钾-铈-钼-钡催化体系中添加适量选自cofe2o4、nife2o4和bifeo3中的至少一种，特别是再添加选自ta2o5、nb2o5或v2o5中的至少一种，一方面增进了活性相的电子传递能力，有利于处理更多原料，获得更高的活性，另一方面减少了低效物质的引入，提高了体系的碱性，稳定和分散了催化剂的活性相，加快了水蒸汽与催化剂表面积炭发生水煤气反应的速率，增强了催化剂的自再生能力，明显提高了低钾含量催化剂在高空速条件下的活性和稳定性。
31、2、本发明催化剂的制备方法中，所述方法步骤简单，制备得到的催化剂适用于高空速低水比下烷基芳烃脱氢制备烷烯基芳烃。所述催化剂活性高、稳定性好。
32、3、本发明的催化剂的应用中，所述催化剂适用于高空速低水比下烷基芳烃脱氢制备烷烯基芳烃。所述催化剂活性高、稳定性好。本发明的催化剂在-65kpa、乙苯体积空速2.5小时-1、反应温度610℃、水/乙苯重量比1.3条件下，乙苯转化率可以达到73.7％，运行1100小时后乙苯转化率仅下降0.2％，取得了较好的技术效果。
1.一种烷基芳烃脱氢催化剂，以催化剂质量为基准，以重量百分比计，包括以下组份：
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述催化剂还包括组分(g)；组分(g)为选自ta2o5、nb2o5和v2o5中的至少一种，其含量为0.5％～5％；
3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，组分(f)为选自cofe2o4、nife2o4和bifeo3中的至少两种；
4.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，h2-tpr图谱中，所述催化剂的起始还原温度为380～410℃，完全还原温度/起始还原温度为1.98～2.2。
5.根据权利要求1～4任一项所述催化剂，其特征在于，所述催化剂不含氧化钨。
6.权利要求1～5任一项所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：将fe源、k源、ce源、mo源、ba源、选自co源、ni源和bi源中至少一种，以及致孔剂混合，焙烧制得所述催化剂。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述fe源包括氧化铁红和氧化铁黄中的至少一种，优选氧化铁红和氧化铁黄，更优选氧化铁红和氧化铁黄的重量比为(1.0～4.0)：1；
8.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，催化剂原料中还包括选自ta源、nb源和v源中至少一种；选自ta源、nb源和v源中至少一种和fe源、k源、ce源、mo源、ba源和致孔剂一起混合加入。
9.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，将fe源、k源、ce源、mo源、ba源、选自co源、ni源和bi源中至少一种和致孔剂的混合时间为0.5～1.5h；优选地，先将fe源、k源、ce源、mo源、ba源和致孔剂混合搅拌，其混合搅拌40～60min后，加入选自co源、ni源和bi源中至少一种。
10.权利要求1～5任一项所述催化剂或权利要求6～9任一项所述制备方法制备得到的催化剂在烷基芳烃脱氢制备烷烯基芳烃反应中的应用。
11.根据权利要求10所述应用，其特征在于，所述应用为高空速下的脱氢反应；液体体积空速为2.0～4.0h-1。
12.根据权利要求10所述应用，其特征在于，反应的温度为600～630℃；和/或，以重量计，水比为1.0～1.6；和/或，反应压力为-70～-50kpa。
