本发明属于金属有机沸石制备，具体涉及一种超大孔金属有机框架锂钠离子导体薄膜及其制备方法。
背景技术：
1、随着不可再生化石燃料的枯竭和人们对于能源材料需求的迅速增长需求，实现高效的能源转化和储存已经成为当前全球面临的最大挑战之一。在全球范围内，可充电电池被普遍看作是一种可持续的能源存储方式。
2、锂金属电池由于其高能量密度，在储能方面非常有前景。然而，由于易燃的有机液体电解质和锂枝晶，液态锂金属电池缺乏安全性，阻碍了其应用。同时，锂金属电池的电化学窗口较窄、li+迁移数通常低于0.4，因此，现有技术应用固体电解质(se)来克服液体电解质的缺点，固态电池在规模化工业储能中具有重要的发展意义。
3、金属有机框架材料(mofs)由于其独特的结构，孔隙率大，比表面积大，化学稳定性和热稳定性高，使得它在储能领域中具有很大的优越性。将mof作为电解质填料掺入聚合物基质材料中，作为聚合物基离子传导材料已成为一种很有前途的方法，因为聚合物基离子传导材料具有相对较高的离子电导率、较低的泄漏风险、灵活性和完整性，可应用于各种电化学设备，包括燃料电池、锂离子电池、可拉伸电子产品、超级电容器和电致变色设备。
4、但现有技术发展到现在，仍然存在着聚合物电解质离子迁移数低，电化学窗口窄等问题，2022年，北京工业大学张倩倩教授团队开发了一种易于规模化制备的聚偏二氟乙烯(pvdf)基超薄功能隔膜，并基于其优化离子传输动力学构筑了高性能无枝晶锂金属电池(adv.funct.mater.2022,32,2112711)。但是其存在着离子迁移数低等问题。
5、加州大学洛杉矶分校的卢云峰教授与上海电力大学的彭怡婷共同通讯在advanced materials发表题目为“anion-sorbent composite separators for high-ratelithium-ion batteries”的文章。作者以聚乙烯醇(pva)为纺丝液，同时引入锆基金属有机骨架(mof)，通过静电纺丝法合成新型的聚合物隔膜，并进行了一系列表征及电化学性能测试，探究了mof结构对隔膜性能的影响，以及在不同电解液中的性能。但其存在着电化学窗口窄等问题。
技术实现思路
1、本发明要提供一种超大孔金属有机框架锂钠离子导体薄膜的制备方法，以解决现有技术中存在的聚合物隔膜离子迁移数低和电化学窗口窄的问题。
2、为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是，一种超大孔金属有机框架锂钠离子导体薄膜的制备方法，包括以下步骤：
3、步骤1：称取4,4-联苯二甲酸，将其溶于n-甲基-2-吡咯烷酮中，得到溶液a；称取5-甲基四氮唑，将其溶于n,n-二甲基乙酰胺中，得到溶液b；；将a与b超声10-15分钟后，将a缓缓倒入b中，后将其搅拌得到c，所述4,4-联苯二甲酸与5-甲基四氮唑的摩尔比为1:1。
4、步骤2：向c混合液中滴入数滴四丙基氢氧化铵，搅拌得到d混合液。
5、步骤3：向d中加入锌盐，4,4-联苯二甲酸与锌盐的摩尔比为1:1，超声10-15分钟，移入小瓶，在烘箱中反应，晶体抽滤得白色晶体e，将其研磨得到粉末f。
6、步骤4：将f作为填料，与盐和聚合物在n-甲基-2-吡咯烷酮中共混，f：盐：聚合物的质量比为1:1:8，室温下搅拌40-48小时得到乳白色粘性液体g。
7、步骤5：将粘性液体g在玻璃板上制膜，真空干燥20-24小时，得到薄膜。
8、进一步的，上述步骤3中烘箱的温度设置在80-120℃，反应时间为36-72小时。
9、进一步的，上述步骤3中的锌盐是氯化锌、乙酸锌或六水硝酸锌。
10、进一步的，上述步骤4中的聚合物是聚氧化乙烯(peo)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈(pan)或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)。
11、进一步的，上述步骤5中的采用真空干燥，温度为50℃-70℃，干燥时间12-30小时。
12、进一步的，上述步骤5中，先将粘性液体g真空干燥10-30分钟，除去气泡，再进行制膜。
13、进一步的，上述步骤5中，制膜是用500微米刮刀将粘性液体g刮涂在玻璃板上。
14、进一步的，上述步骤5中，制膜是将粘性液体g倒在玻璃板上，转动使其流平。
15、根据上述的制备方法制得的超大孔金属有机框架锂钠离子导体薄膜。
16、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
17、(1)本发明利用金属有机框架复合聚合物薄膜材料组装电池，将前驱体锌基四氮唑联苯二羧酸金属有机框架材料与聚合物、金属阳离子盐共混，锌基四氮唑联苯二羧酸金属有机框架材料均匀分散在聚合物基体来制备锂钠离子导体薄膜。这种有效结合方式，不会使前驱体的晶态结构发生变化，反而促进链段的运动和界面处的接触，能促进锂钠离子迁移，从而有利于聚合物基体的离子导电性。所制备的聚合物薄膜片可以防止锂钠离子电池的循环过程中形成钠枝晶刺破隔膜，增强电池电化学稳定性和热稳定性。
18、(2)本发明首先合成了具有高度有序的晶态结构的锌基四氮唑联苯二羧酸金属有机沸石框架材料，该金属有机沸石框架具有大孔结构，这种特殊的结构，有利于离子的传递。本发明将这种有机沸石框架材料作为电解质填料掺入聚合物基质材料，形成一种超薄聚合物薄膜，可作为优异的离子导体来使用。本发明采用四氮唑与羧基双功能离子传输通道，用具有长尺寸的联苯配体，增加了孔隙率和窗口尺寸，增加了离子传输效率，使得mofs在电池隔膜层具有很高的锂钠离子电导率，能够促进锂和钠的均匀沉积，在多次循环后保持较高的库伦效率。
19、(3)本发明通过水热法合成了前驱体锌基四氮唑联苯二羧酸金属有机框架材料，其结构中的氮对金属阳离子有吸附作用，有利于金属阳离子的传导。为离子的传输提供快速通道，从而有效提升离子的迁移数和电导率，离子迁移数可达到0.85，远高于其他聚合物类固态电解质，电导率可达3.47×10-4scm-1。
20、(4)本发明提供的制备方法廉价可循环，可以用于任何准固态聚合物锂/钠/钾等碱性金属电池的制备，极大的提高了材料的可应用范围。
1.一种超大孔金属有机框架锂钠离子导体薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤
2.根据权利要求1所述的一种超大孔金属有机框架锂钠离子导体薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤3中烘箱的温度设置在80-120 oc，反应时间为36-72小时。
3.根据权利要求2所述的一种超大孔金属有机框架锂钠离子导体薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤3中的锌盐是氯化锌、乙酸锌或六水硝酸锌。
4.根据权利要求3所述的一种超大孔金属有机框架锂钠离子导体薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤4中的聚合物是聚氧化乙烯（peo）、聚偏二氟乙烯（pvdf）、聚丙烯腈（pan）或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（pvdf-hfp）。
5.根据权利要求4所述的一种超大孔金属有机框架锂钠离子导体薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤5中的采用真空干燥，温度为50℃-70℃，干燥时间12-30小时。
6.根据权利要求5所述的一种超大孔金属有机框架锂钠离子导体薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤5中，先将粘性液体g真空干燥10-30分钟，除去气泡，再进行制膜。
7.根据权利要求6所述的一种超大孔金属有机框架锂钠离子导体薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤5中，制膜是用500微米刮刀将粘性液体g刮涂在玻璃板上。
8.根据权利要求6所述的一种超大孔金属有机框架锂钠离子导体薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤5中，制膜是将粘性液体g倒在玻璃板上，转动使其流平。
9.根据权利要求1所述的制备方法制得的超大孔金属有机框架锂钠离子导体薄膜。
