本发明属于高分子材料及制备，具体涉及一种含有伯胺类化合物侧基的聚乳酸共聚物及其制备方法和应用。
背景技术：
1、在全球环境污染愈发严重的背景下，塑料制品环境负面效应越来越显现，其不可降解的特性给环境带来了较大的承载负荷。从1950年到2018年，全球塑料制造业从1.5亿t增加到4亿t。然而，只有18％的塑料垃圾被回收或焚烧。但目前高耗能、高污染的包装材料的加工生产成本逐步提高，因此包装行业急需向绿色包装方向转型，生产可降解的塑料是当前急需解决的问题。在众多生物可降解材料中，聚乳酸(pla)来源于可再生植物资源，其原料是乳酸，主要由淀粉(如玉米、大米)等发酵制成，可在自然界中循环再生，被产业界一致认定为最具发展前途的绿色新型“生态材料”。由pla原料制成的产品使用后可在堆肥条件下自行降解成二氧化碳和水。同时pla还具有优良的物理性质、生物相容性、生物吸收性、耐久性和透明度，适用于短期或一次性食品包装。
2、果蔬产品自身耗损高、不易储藏运输、保质期短，且对于包装、储藏及运输的要求十分严苛，在电商流通过程中水产、果蔬等生鲜耗损率高达10～30％，从生物学角度来讲，微生物和呼吸作用会造成生鲜果蔬腐败。采后果蔬失去母体营养供给，呼吸作用继续消耗果蔬中存储的营养成分，分解为二氧化碳(co2)、水(h2o)，并释放呼吸热。果蔬包材应有良好的co2/o2的选择透过性，在密闭环境下能形成低o2/高co2环境，减缓微生物的繁殖和呼吸作用。
3、目前聚乳酸材料的力学性能和气体透过性能难以满足作为包装和运输的要求，因此需要对聚乳酸材料进行改性。如何进行改性以确保其能满足食品包装的要求，是当前研究的关键点。
4、基于上述理由，提出本技术。
技术实现思路
1、基于上述理由，针对现有技术中存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种含有伯胺类化合物侧基的聚乳酸共聚物及其制备方法和应用，解决或至少部分解决现有技术中存在的上述技术缺陷。本发明通过“一步法”合成工艺，在聚乳酸主链中嵌入含有双键的聚衣康酸丁二酯，再通过绿色温和的迈克尔加成反应将伯胺类化合物接枝到聚酯主链上，开发具有力学性能较高的聚乳酸共聚物包装材料，制备绿色、安全、环保、高效的聚乳酸基商业包装材料，推动可降解材料在包装领域的拓展应用。
2、第一方面，本发明提供了一种含有伯胺类化合物侧基的聚乳酸共聚物(p(la-bi)-g-pac)，所述聚乳酸共聚物主链上包含不饱和二元酸、二元醇的共聚嵌段，并且所述聚乳酸共聚物侧链上还包含伯胺类化合物；其中：所述不饱和二元酸是衣康酸，所述二元醇为1，4丁二醇；所述伯胺类化合物是苯甲胺、糠胺或正丙胺中的任一种。
3、优选地，上述技术方案，所述(p(la-bi)-g-pac)中，聚衣康酸丁二醇酯共聚物的质量分数为6～12％。
4、优选地，上述技术方案，所述(p(la-bi)-g-pac)中，所述伯胺类化合物的质量分数为4～8％。
5、第二方面，本发明还提供了上述所述含有伯胺类化合物侧基的聚乳酸共聚物的制备方法，包括以下步骤：
6、将l-乳酸水溶液经过缩聚反应后得到聚乳酸低聚物，其中：缩聚反应温度为110-150℃，缩聚反应时间为5-7h；
7、将衣康酸与1，4丁二醇经过缩聚反应后得到聚衣康酸丁二醇酯共聚物(pbi)，其中：缩聚反应温度为85-150℃，缩聚反应时间为4～8h；
8、将聚衣康酸丁二醇酯共聚物与聚乳酸低聚物混合，经过进一步缩聚反应即得聚乳酸共衣康酸丁二醇酯(p(la-bi))，其中：缩聚反应温度为150-180℃，缩聚反应时间为20-24h；
9、将伯胺类化合物(pac)与聚乳酸共衣康酸丁二醇酯混合，经过迈克尔加成反应即得聚乳酸共衣康酸丁二醇酯接枝伯胺类化合物(p(la-bi)-g-pac)，其中：加成反应温度为20-30℃，迈克尔加成反应时间为6-15h。
10、优选地，上述技术方案，所述聚乳酸低聚物的具体制备方法为：将乳酸放置于温度为110-150℃、真空度为4-40kpa下缩聚反应5-7h，即得聚乳酸低聚物。
11、优选地，上述技术方案，所述聚衣康酸丁二醇酯共聚物(pbi)的具体制备方法为：按配比将衣康酸和1，4丁二醇混合后置于温度为85-150℃下缩聚反应4～8h，即得聚衣康酸丁二醇酯共聚物。
12、较优选地，上述技术方案，所述衣康酸与1，4丁二醇的质量比为(1-2)：1，在本发明的一个优选实施例中，所述衣康酸与1，4丁二醇的质量比为1.5：1。
13、较优选地，上述技术方案，制备聚衣康酸丁二醇酯共聚物(pbi)的缩聚反应时间为5-8h。
14、优选地，上述技术方案，所述的聚乳酸共衣康酸丁二醇酯(p(la-bi))的具体制备方法为：按配比将聚衣康酸丁二醇酯共聚物与聚乳酸低聚物混合，于温度为150-180℃、真空度为4-13pa下反应20-25h，即得聚乳酸共衣康酸丁二醇酯。
15、较优选地，上述技术方案，所述聚衣康酸丁二醇酯共聚物与聚乳酸低聚物的质量比为1：(10-15)。在本发明的一个优选实施例中，所述聚衣康酸丁二醇酯共聚物与聚乳酸低聚物的质量比为1：11.5。
16、优选地，上述技术方案，所述聚乳酸共衣康酸丁二醇酯接枝伯胺类化合物(p(la-bi)-g-pac)的制备方法为：按配比将p(la-bi)与pac溶于三氯甲烷中，于温度为20-30℃下反应6～15h，即得聚乳酸共衣康酸丁二酯接枝伯胺类化合物(p(la-bi)-g-pac)。
17、较优选地，上述技术方案，所述p(la-bi)与pac的质量比为(10-15)：1。在本发明的一个优选实施例中，所述p(la-bi)与pac的质量比为11.5：1。
18、较优选地，上述技术方案，制备聚乳酸共衣康酸丁二醇酯接枝伯胺类化合物(p(la-bi)-g-pac)的加成反应温度为20-25℃。
19、较优选地，上述技术方案，制备聚乳酸共衣康酸丁二醇酯接枝伯胺类化合物(p(la-bi)-g-pac)的加成反应时间为6-10h。
20、第三方面，本发明还提供了上述所述含有伯胺类化合物侧基的聚乳酸共聚物作为增塑剂在制备高分子材料中的应用，伯胺类化合物对p(la-bi)聚酯进行功能化修饰可改善包装性能。
21、第四方面，本发明提供了一种力学性能较高的含有伯胺类化合物侧基的聚乳酸共聚物薄膜，采用上述所述含有伯胺类化合物侧基的聚乳酸共聚物制备得到。
22、第五方面，本发明还提供了一种力学性能较高的含有伯胺类化合物侧基的聚乳酸共聚物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
23、利用有机溶剂将p(la-bi)-g-pac溶解，过滤，浇铸在玻璃板表面，干燥，得到所述的含有伯胺类化合物侧基的聚乳酸共聚物薄膜。
24、较优选地，上述技术方案，所述p(la-bi)-g-pac溶解的时间为7～12h。
25、第六方面，本发明还提供了上述所述力学性能较高的含有伯胺类化合物侧基的聚乳酸共聚物薄膜在食品保鲜中的应用。
26、本发明涉及的一种含有伯胺类化合物侧基的聚乳酸共聚物及其制备方法和应用，相对于现有技术具有以下有益效果：
27、本发明制备的含有伯胺类化合物侧基的聚乳酸共聚物，含有衣康酸丁二酯和伯胺类化合物，其相比纯聚乳酸(plla)，主链引入衣康酸丁二酯，侧链引入伯胺类化合物后，聚乳酸共聚物薄膜具有极高的柔性和良好的气体透过性。通过拉伸试验机、核磁共振氢谱和压差法透气仪对共聚物薄膜的力学性能、物质质子化学位移以及气体气体透过性能进行测试进行测试，发现p(la-bi)-g-pac薄膜的拉伸强度和弹性模量下降，而断裂伸长率大幅度增加，核磁共振氢谱测出的结果证实已合成了目标聚合物，通过气体透过性能测试发现p(la-bi)、p(la-bi)-ab、p(la-bi)-af、p(la-bi)-ap共聚物薄膜的co2/o2选择透过比提高，其中p(la-bi)-g-ap薄膜的co2/o2选择透过比最高，p(la-bi)-g-pac薄膜的各项性能满足做包装的能力。
1.一种含有伯胺类化合物侧基的聚乳酸共聚物，其特征在于：所述聚乳酸共聚物主链上包含不饱和二元酸、二元醇的共聚嵌段，并且所述聚乳酸共聚物侧链上还包含伯胺类化合物；其中：所述不饱和二元酸是衣康酸，所述二元醇为1，4丁二醇；所述伯胺类化合物是苯甲胺、糠胺或正丙胺中的任一种。
2.根据权利要求1所述的含有伯胺类化合物侧基的聚乳酸共聚物，其特征在于：所述(p(la-bi)-g-pac)中，聚衣康酸丁二醇酯共聚物的质量分数为6～12％。
3.根据权利要求1所述的含有伯胺类化合物侧基的聚乳酸共聚物，其特征在于：所述(p(la-bi)-g-pac)中，所述伯胺类化合物的质量分数为4～8％。
4.权利要求1-3任一项所述的含有伯胺类化合物侧基的聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述衣康酸与1，4丁二醇的质量比为(1-2)：1。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述聚衣康酸丁二醇酯共聚物与聚乳酸低聚物的质量比为1：(10-15)。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述p(la-bi)与pac的质量比为(10-15)：1。
8.权利要求1-3任一项所述的含有伯胺类化合物侧基的聚乳酸共聚物或权利要求4-7任一项所述方法制备得到的含有伯胺类化合物侧基的聚乳酸共聚物作为增塑剂在制备高分子材料中的应用。
9.一种力学性能较高的含有伯胺类化合物侧基的聚乳酸共聚物薄膜，其特征在于：采用权利要求1-3任一项所述的含有伯胺类化合物侧基的聚乳酸共聚物或权利要求4-7任一项所述方法制备得到的含有伯胺类化合物侧基的聚乳酸共聚物制备得到。
10.权利要求9所述力学性能较高的含有伯胺类化合物侧基的聚乳酸共聚物薄膜在食品保鲜中的应用。
