本发明属于催化，具体涉及一种甲烷干重整单原子催化剂制备方法及甲烷干重整方法。
背景技术：
1、由于全球变暖，人们需要采取有效的措施来减少温室气体的排放。越来越多的人关注温室气体的减少和利用。在温室气体中，二氧化碳和甲烷以含量为76％和16％成为温室气体的主要成分，但也是丰富且成本低廉的碳源；甲烷也被视为实现低碳经济的清洁能源。如何实现甲烷和二氧化碳的资源化利用引起人们的注意。
2、甲烷干重整(drm)成为一种减少温室气体的有效的解决方案，它是将甲烷和二氧化碳转化为氢气和二氧化碳的合成气，是世界级工业过程和能量转换的重要组成部分，如费托合成(ft)、羰基化、加氢甲酰化，以及燃料和高附加值化学品的合成。因此，甲烷干重整技术具有独特的经济和环境效益。尽管drm在大约30年前就出现了，它在减少不断上升的温室气体排放和提供更清洁的化石燃料利用方面的潜力引发了人们对相关催化技术的新兴趣。在过去的几十年里，人们一直致力于开发和设计新的催化剂来提高drm技术中甲烷和二氧化碳的转化率。drm技术的核心是催化剂，常用的催化剂以金属催化剂为主，金属催化剂又可分为贵金属和非贵金属催化剂。非贵金属催化剂由于廉价和高活性等优势表现出较好的应用潜力。ni基催化剂因其在活化c-h键方面具有优异的活性、反应活性高、储量丰富、价格低廉而成为最有发展前景的drm候选催化剂。由于二氧化碳和甲烷的吉布斯自由能(分别为-394kj/mol和-50.7kj/mol)低而非常稳定。因此激活二氧化碳和甲烷需要大量的能量供应和高活性的催化剂。所以drm是一个强吸热过程，通常在400～1000℃高温条件下才能获得高收率。然而，镍金属在重整温度>590℃会发生团聚和烧结，从而导致催化剂失活。另外一方面，ch4深度裂解产生的炭容易堆积在催化剂表面，覆盖活性位点而使催化剂失活。
3、基于以上drm技术存在的瓶颈问题，可以通过制备单原子催化剂来减少积炭和增加热稳定性；通过催化剂耦合等离子体放电实现drm在常温下就可以进行，从而减少能耗成本和避免n催化剂高温烧结。
4、已有研究表明，催化活性组分的尺寸对碳沉积有很大影响。ni纳米粒径在2nm或者在7-10nm范围内，积碳显著减少。然而，较小的ni颗粒通常表现出较差的热稳定性，并且在drm反应条件下容易烧结。因为单原子催化剂由分散在固体载体上的孤立的单个金属原子组成，具有均匀的活性位点，比纳米颗粒催化剂的热稳定性和耐用性更强。所以制备单原子催化剂可以在一定程度上减少积炭和增加热稳定性。
5、低温等离子体是指在常温条件下能生成高激发态分子、原子、自由基、活性离子、高能电子等活性物质，促进热力学不利反应的进行，促使催化反应在低温进行，有效解决了催化剂在高温下易烧结的问题。同时，等离子体产生的高活性物质引起催化剂的结构变化和表面刻面，促进电荷沉积和活性位点形成，从而激活金属和反应物，延长反应物与催化剂的接触时间，从而获得更高的活化和转化率。等离子体和催化剂的结合可以让drm反应在常温下就能顺利进行，降低活化势垒，减少能耗，有效避免了ni在高温下烧结。另外，等离子体产生的高能电子有利于将ch4转换为吸附态ch4(s)，从根源上减少了由于ch4电离产生的炭。因此构建低温等离子协同镍基单原子催化体系，克服催化剂积碳和烧结问题，实现甲烷和二氧化碳的高效活化产生的h2/co2接近1，有利于适羰基合成和f-t合成制化学品。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种甲烷干重整单原子催化剂制备方法及甲烷干重整方法。
2、第一方面，本发明提供一种甲烷干重整单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
3、步骤一、将粉末状的ceo2载体加入氯化镍前驱体溶液中持续搅拌，形成乳浊液；对所得乳浊液进行第一次退火处理；第一次退火处理的温度小于氯化镍的分解温度；
4、步骤二、对步骤一得到的粉末进行第二次退火处理，得到ni/ceo2单原子催化剂。第二次退火处理的温度为400℃～550℃。
5、步骤三、将制得的ni/ceo2单原子催化剂放入等离子体放电装置中进行改性处理。
6、作为优选，所述的第一次退火处理的退火温度为220℃～300℃。所述的第二次退火处理过程中的退火温度为500℃。
7、作为优选，第一次退火处理所得产物经过洗涤后再进行第二次退火处理。
8、作为优选，所述的等离子体放电装置的放电功率为4w～7w，频率为2khz～5khz，载气气氛为20％h2/n2、气体流量50ml/min～100ml/min；改性处理时间为20h～24h。
9、作为优选，所述的单原子催化剂的ni单原子负载量为10wt.％～23wt.％。
10、作为优选，步骤一中所述的ceo2载体的制备过程如下：将ce(no3)3溶液滴加至naoh溶液中持续搅拌，形成乳浊液；然后将所得乳浊液进行水热处理形成沉淀物，所得沉淀物洗涤至中性后进行烘干处理后进行烧结处理，得到ceo2载体。
11、作为优选，所述水热处理的温度为100℃，处理时间为24h。
12、作为优选，所述烘干处理的烘干温度为80℃～100℃，烘干时间为12h～24h。所述烧结处理的的烧结温度为500℃～550℃，烧结时间为3h～4h。
13、第二方面，本发明提供一种甲烷干重整方法，其过程如下：
14、步骤一、构建等离子体流化床反应器；等离子体流化床反应器包括石英管、接地电极、高压电极和高压电源；接地电极缠绕在石英管外；高压电极放置在石英管内部中心位置；石英管底部设置有气体进口，顶部设置有气体出口；气体进口用于通入反应气体；气体出口用于输出反应产物；高压电源用于为等离子流化床反应器供电。工作过程中，接地电极与高压电极在石英管进行体积放电形成放电区；
15、步骤二、在低温等离子体流化床反应器的放电区中加入前述的甲烷干重整单原子催化剂，持续通过气体进口向放电区输入甲烷和二氧化碳；气体总流量与催化剂质量之比为12l·min-1·g-1～18l·min-1·g-1；启动高压电源，促使放电区内产生包括激发态物质、自由基在内的活性物质；电压为20kv～35kv；放电区中的催化剂颗粒与活性物质直接接触。在等离子体催化协同作用下，甲烷和二氧化碳活化产生一氧化碳和氢气。
16、作为优选，所述的等离子体流化床反应器的放电区长度为20mm，放电间隙为2.5mm。摩尔比ch4/co2＝(1～9):1，气体总流量为50ml/min～100ml/min；接地电极为不锈钢网，高压电极为不锈钢棒。
17、作为优选，所述的甲烷和二氧化碳的进气比为1:1，低温等离子体流化床反应器的温度为100-150℃。
18、本发明具有的有益效果是：
19、1、本发明使用两步退火法制备ni/ceo2单原子催化剂，温度较低的第一次退火能够将在载体未发生化学吸附的配体去除，避免在其发生团聚而覆盖活性位点；防止在随后的高温的第二次退火中发生烧结，最大限度地提高金属与所有可用的配位结合的可能性；保持较高的金属覆盖率，实现了远高于传统浸渍法的稳定金属含量。
20、2、本发明通过等离子体改性的方式促进ni和ceo2之间的表面相互作用，有助于在ceo2载体上形成更多的氧空位，增强催化剂的热稳定与选择性；有利于甲烷和二氧化碳在氧空位上吸附活化，从而减少副产物以及积炭的产生，延长了催化剂的使用寿命。
21、3、本发明使用等离子体流化床反应器实现高催化性能和能源效率。一方面等离子体产生的高能电子等活性物质，促进热力学不利反应的进行，使drm催化反应在低温可以顺利进行，有效避免了ni在高温下烧结；另一方面，等离子体的产生有利于将ch4转换为吸附态ch4(s)，从根源上减少了由于ch4离解产生的炭；另外，等离子体流化床反应器使该反应拥有温度梯度小；气相、固相接触均匀等优点，同时具有高传热、传质效果，可以连续反应并减少中间副产物对氢气选择性和二氧化碳转化率影响。
22、4、本发明提出了基于人工神经网络数值模拟的低温等离子体对甲烷干重整的智能调控方法，可通过优化多个工艺参数设定值，获得最优的催化剂，实现甲烷和二氧化碳高转化率的同时很大程度上减少催化过程中积炭产生量。
1.一种甲烷干重整单原子催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种甲烷干重整单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述的第一次退火处理的退火温度为220℃～300℃；所述的第二次退火处理过程中的退火温度为500℃。
3.根据权利要求1所述的一种甲烷干重整单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述的第一次退火处理所得产物经过洗涤后再进行第二次退火处理。
4.根据权利要求1所述的一种甲烷干重整单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述的等离子体放电装置的放电功率为4w～7w，频率为2khz～5khz，载气气氛为20％h2/n2、气体流量50ml/min～100ml/min；改性处理时间为20h～24h。
5.根据权利要求1所述的一种甲烷干重整单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述的单原子催化剂的ni单原子负载量为10wt.％～23wt.％。
6.根据权利要求1所述的一种甲烷干重整单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中所述的ceo2载体的制备过程如下：将ce(no3)3溶液滴加至naoh溶液中持续搅拌，形成乳浊液；然后将所得乳浊液进行水热处理形成沉淀物，所得沉淀物洗涤至中性后进行烘干处理后进行烧结处理，得到ceo2载体。
7.根据权利要求6所述的一种甲烷干重整单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述烘干处理的烘干温度为80℃～100℃，烘干时间为12h～24h；所述烧结处理的的烧结温度为500℃～550℃，烧结时间为3h～4h。
8.一种甲烷干重整制备合成气方法，其特征在于：包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述的一种甲烷干重整制备合成气方法，其特征在于：所述的等离子体流化床反应器的放电区长度为20mm，放电间隙为2.5mm；摩尔比ch4/co2＝(1～9):1，气体总流量为50ml/min～100ml/min；接地电极为不锈钢网，高压电极为不锈钢棒。
10.根据权利要求8所述的一种甲烷干重整制备合成气方法，其特征在于：所述的甲烷和二氧化碳的进气比为1:1，低温等离子体流化床反应器的温度为300℃。
