本发明属于热电材料，具体涉及一种半金属co2mnga热电材料的制备方法。
背景技术：
1、热电材料作为一种环境友好型新能源材料，可实现热能和电能之间直接相互转换。由热电材料组成的热电器件具有体积小、启动快、无运动部件、使用寿命长等优点，在航空航天、汽车尾气回收利用、工业余热发电、热电冰箱、汽车座椅制冷和芯片制冷等方面具有广阔的应用前景。
2、在过去的几十年里，许多良好的纵向热电材料已被证明是拓扑绝缘体。最近，随着拓扑半金属的出现，能斯特效应和反常能斯特效应在横向热电应用中引起了越来越多的关注。由于费米能量附近的大贝尔曲率，在一些拓扑铁磁体中实现了大的反常能斯特效应热功率，这在稳定和精确的温度控制方面显示出巨大的潜力，特别是在微米或纳米尺寸器件领域。例如，co3sn2s2，co2mnga和fe3ga等拓扑半金属材料的反常能斯特系数为3～8uv·k-1，反常霍尔电导率为0.5～5a·m-1·k-1。co2mnga在常温下具有更高的反常能斯特系数，具有广阔的应用前景。
3、然而，制备co2mnga材料的传统方法是采用电弧熔炼结合真空熔融工艺；具体过程包括：先利用电弧熔炼法制备成铸锭，再置入高真空熔融炉熔炼得到co2mnga材料。其中，电弧熔炼利用电弧释放的高温熔化金属材料，存在温度过高、温度不均匀且温度不可控等问题，容易造成mn和ga熔体飞溅；真空熔融时炉内温度需达到1200℃以上，制备的材料容易被氧化。采用电弧熔炼结合真空熔融工艺对设备要求高，且能耗大，制备的材料易发生mn和ga氧化，这严重限制了co2mnga材料的低成本和高质量制备，也不利于进一步开展成分调控和热电性能优化工作。因此，进一步开发简单高效且合成过程稳定可控的制备方法十分重要。
技术实现思路
1、本发明的主要目的在于针对现有电弧熔炼制备技术存在的问题和不足，提供一种半金属co2mnga热电材料的制备方法，在简化制备流程的基础上，可有效改善mn和ga氧化等问题，保证所得热电材料的成分均匀性，同时有利于进一步提升所得co2mnga材料的热电性能，适合推广应用。
2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
3、一种半金属co2mnga热电材料的制备方法，包括如下步骤：
4、1)按配比称取mn粉和ga块；混合后进行真空密封，加入马弗炉中，加热进行液固相反应，形成mn-ga合金；
5、2)将所得mn-ga合金研磨成粉，按照co2mnga的化学计量比加入co粉，混合均匀，压制成块体；
6、3)将所得块体真空密封，再次置于马弗炉中，加热进行固相反应，淬火冷却；
7、4)将淬火所得块体产物研磨成粉，进行放电等离子体烧结，即得半金属co2mnga热电块体材料。
8、上述方案中，所述mn粉、ga块、co粉的摩尔比为1～1.05:1～1.02:2。
9、上述方案中，所述mn粉粒径为50～2000目；ga块的粒径为0.1～5mm；co粉粒径为50～2000目。
10、上述方案中，所述真空密封的真空度为10-2pa以下。
11、上述方案中，步骤1)中所述液固相反应步骤采用的升温速度为1～10℃·min-1，反应温度为500～900℃，保温时间为30～240min。
12、上述方案中，所述压制步骤采用的压力为50～100mpa，保压时间大于3min。
13、进一步地，所述压制步骤采用压片机。
14、上述方案中，步骤3)中所述固相反应采用的升温速度为1～10℃·min-1，烧结温度为800～1200℃，保温时间大于6h。
15、优选的，所述固相反应的烧结温度为800～1000℃，时间为12～24h。
16、进一步地，所述固相反应的烧结温度高于液固相反应。
17、上述方案中，淬火后块体经过研磨后要通过不低于120目的筛网。
18、上述方案中，所述放电等离子体烧结步骤采用的升温速度为20～100℃·min-1，烧结温度为700～900℃，保温时间不低于5min，烧结压力为50～200mpa，腔体真空度为10pa以下。本发明采用的放电等离子体烧结工艺，在实现致密化的过程中，还可进一步促进次固相反应中少量未完全反应部分继续反应，促进得到致密化的单相产物。
19、本发明所述半金属co2mnga热电材料以mn粉、ga块和co粉为主要原料，采用分步混料、分步反应和放电等离子体烧结机制，可在提升制备效率的基础上，有效保证co2mnga热电材料的化学组成和热电性能：一是针对mn和ga的饱和蒸汽压较高、合成过程中容易飞溅和挥发等问题，将mn粉、ga块进行液固相反应合成稳定的mn-ga合金，能够更加准确地保证材料的化学计量比；二是有效改善了因原材料中co、mn和ga三者化学性质差别较大、一起合成时易造成元素扩散差异化和化学成分分布不均匀等问题；三是针对mn和ga容易受到氧化等问题，先将两者合成化学性质更加稳定的mn-ga合金，可最大程度地降低氧化程度。
20、需要注意的是，针对氧化问题，称量mn粉和ga块后需迅速进行真空密封，避免长时间暴露在大气下。针对成分均匀性问题，一方面，需将粉粹的mn-ga合金与co粉混合研磨均匀，降低粉体的团聚；另一方面，需在固相反应前将粉体压制成块体，促进反应时元素的均匀扩散。
21、根据上述方案制备的co2mnga块体材料，300～500k范围的塞贝克系数为负值，其绝对值随温度升高而升高，在300k下的塞贝克系数最高达到-29uv·k-1；300～480k范围内的hall电导率随着磁场的增大迅速增大，随后逐渐达到饱和，在300k下的hall电导率为500～550s·cm-1(反常hall电导率为500～520s·cm-1)；室温下的能斯特系数随磁场的增大而增大，当磁场的大小0.5t时，样品的能斯特系数可达6.8～7.6uv·k-1。
22、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
23、1)本发明半金属co2mnga的制备工艺，采用两步化学反应法，避免采用电弧熔炼结合高温熔融等复杂制备工艺，对反应设备要求低，涉及的制备周期较短、温度较低(可控制为1000℃以下)，可有效简化制备流程，适合推广应用。
24、2)本发明制备的co2mnga材料成分均匀，组分可控可有效改善材料制备过程中易出现的mn和ga氧化等问题，大大提高制备效率，并有利于提升所得co2mnga材料的热电性能，其塞贝克系数在常温条件下可达到-29uv·k-1，能斯特系数在室温条件下(300k)可高达7.6uv·k-1。
1.一种半金属co2mnga热电材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述mn粉、ga块、co粉的摩尔比为1～1.05:1～1.02:2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述mn粉粒径为50～2000目；ga块的粒径为0.1～5mm；co粉粒径为50～2000目。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空密封的真空度为10-2pa以下。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述液固相反应步骤采用的升温速度为1～10℃·min-1，反应温度为500～900℃，保温时间为30～240min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述压制步骤采用的压力为50～100mpa，保压时间大于3min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述固相反应采用的升温速度为1～10℃·min-1，烧结温度为800～1200℃，保温时间大于6h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，淬火后所得块体经研磨后过不低于120目的筛网。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述放电等离子体烧结步骤采用的升温速度为20～100℃·min-1，烧结温度为700～900℃，保温时间不低于5min，烧结压力为50～200mpa，腔体真空度为10pa以下。
10.根据权利要求1～9任一项所述制备方法制备的半金属co2mnga热电材料。
