本发明属于电池，具体涉及一种非对称复合电解质及其制备方法和应用。
背景技术：
1、锂离子电池自商业化以来，已经在移动储能领域占据了主导地位，从手机、笔记本电脑乃至电动汽车、电动船舶等均有应用。经过不断优化迭代，锂离子电池的主要组成部分，如正负极材料、隔膜、集流体乃至电池模组形式均已接近最佳，这也使得锂离子电池的能量密度不断逼近理论极限。尽管如此，传统锂离子电池的能量密度仍不能满足人们对于“长续航”的要求，如磷酸铁锂电池理论能量密度约为200wh kg-1，三元锂电池理论能量密度约为300wh kg-1。作为取代石墨负极的解决方案，锂金属负极搭配高能正极的新组合方式有望在能量密度方面取得重大突破。然而若将电池看作一个含能系统，则能量越高就意味着危险性越高且高含能与高安全性之间的本质矛盾不可调和。
2、目前，商业化锂离子电池大多是基于液体有机电解液构筑。但液体有机电解液易燃、易泄露的性质导致商业化锂离子电池面临严重的安全问题，难以应对恶劣工况。并且当负极使用锂金属，正极使用高能材料时，会由于负极长枝晶而引发短路、热失控甚至爆炸等更严重的安全问题。使用固态电解质取代液体有机电解质有望从本质上提高电池的安全性。通常而言，固态电解质可分为三大类，分别是：聚合物电解质、无机固态电解质和复合电解质。聚合物电解质质地柔软，与电极之间易于形成良好的界面接触，且具有良好的可加工性。然而其电化学稳定性不足，难以匹配高压正极材料，且质地柔软难以抵御枝晶穿刺，更为重要的是其室温离子电导率较低，难以保证固态电池的室温运行。与之相反，无机固态电解质具有良好的电化学稳定性和室温离子电导率，然而其质地硬脆，难以加工，制备过程与现有锂离子电池生产线匹配度不高，且组装成固态电池后会由于巨大的界面阻抗而影响电池容量发挥。作为“刚柔并济”的新选择，复合电解质兼具了聚合物电解质和无机固态电解质各自的优点，易于加工，且综合性能良好，也能够与电极之间形成有效的界面接触，因此被认为是现阶段最有应用前景的固态电解质。
3、作为固态电池的核心组成部分，固态电解质与正负极材料之间良好的界面相容性与界面稳定性将直接决定电池的容量发挥和循环寿命。正极材料颗粒在循环过程中会产生体积膨胀和收缩，从而导致正极-电解质界面脱离，劣化离子的传输路径，进而影响电池性能。锂金属负极在循环中则会由于不均匀的离子流或表面形貌而导致锂金属不均匀沉积并由此诱发枝晶生长。由此可见，在固态锂金属电池中，具体到正、负极侧而言，界面改性的出发点和要求是不同的。因此，开发一种制备简便、成本低廉、能够分别匹配正负极与电解质界面要求的非对称结构复合电解质是十分必要的。此外，锂、钠和钾位于元素周期表同一主族，它们具有相似的物理化学性质，因此在固态锂金属电池的基础上借鉴成功经验，开发固态钠金属电池和钾金属电池也是消除锂资源焦虑的必然选择和最佳途径。
技术实现思路
1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种非对称复合电解质及其制备方法和应用，所述复合电解质具有高的室温离子电导率和优异的机械性能，并具有广泛的适配性，可同时适用于固态锂金属电池、固态钠金属电池和固态钾金属电池；所述制备方法简便易行，适用于规模化生产。
2、本发明的发明构思为：本发明以聚合物为基体，有机金属框架材料为填料，将填料分散于聚合物溶液中进行浇筑，在溶剂蒸发过程中，填料颗粒在重力的作用下自然沉降至底部，从而形成上层富含聚合物基体，下层富含填料颗粒的非对称结构。其中：富含聚合物(如聚偏氟乙烯-六氟丙烯，pvdf-hfp)的一侧更为“软弹”，能够改善与正极材料之间的界面接触，且在循环过程中动态维系二者之间的界面接触，在正极材料膨胀或收缩时均可以提供一定的缓冲作用；在负极侧由于富含有机金属框架材料(如铜基微孔金属骨架，hkust-1)而使得其机械强度更高，更耐枝晶穿刺，并能够通过有机金属框架材料特殊的孔道结构对离子流进行调节，从而达到碱金属均匀沉积的目的，进而从根本上消除枝晶生长的隐患。
3、为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种复合电解质，所述复合电解质具有非对称双层结构，其中上层为富含聚合物的基体，下层为富含有机金属框架材料的填料。
4、具体地，本发明的复合电解质由富含聚合物的基体和富含有机金属框架材料的填料组成，且两种材料形成非对称的双层结构。其中：有机金属框架材料可降低聚合物基体的结晶度，提高复合电解质的离子电导率；同时可通过其特殊的孔道结构均匀离子流，诱导锂/钠金属的均匀沉积，消弭枝晶生长。聚合物则可改善与正极材料之间的界面接触，并在循环过程中动态维系二者之间的界面接触，在正极材料膨胀或收缩时均可以提供一定的缓冲作用。两种材料的综合作用，赋予了电解质高的离子电导率和优异的机械性能。
5、优选地，所述聚合物包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯。
6、优选地，所述有机金属框架材料为铜基微孔金属骨架，所述有机金属框架材料的粒径为300-500nm。
7、优选地，所述基体与所述填料的质量比为(1-100)：1；进一步优选地，所述基体与所述填料的质量比为(1-50)：1；更进一步优选地，所述基体与所述填料的质量比为(1-25)：1。
8、优选地，所述复合电解质的厚度为1-50μm；进一步优选地，所述复合电解质的厚度为1-25μm；更进一步优选地，所述复合电解质的厚度为15-25μm。
9、本发明的第二方面提供了上述复合电解质的制备方法，包括以下步骤：
10、(1)提供或制备有机金属框架材料；
11、(2)在搅拌的条件下，于聚合物溶液中加入所述有机金属框架材料，分散，得复合电解质溶液；
12、(3)将所述复合电解质溶液浇筑于模具中，进行溶剂蒸发，在重力作用下，得到具有非对称双层结构的复合电解质。
13、具体地，本发明的复合电解质在制备时，采用自然重力沉降法一次性构筑非对称复合电解质结构，使其微观界面仅存在于聚合物基体与填料之间。由于在“界面”处通常会出现物理/化学性质的突变，因此在电解质能够达到既定涉及目的的条件下，应尽可能地减少界面的存在，界面越多则不稳定因素也越多。因此，本发明所制备的复合电解质中由于只有一种类型的界面，其离子的传导相对于多种类型界面的的电解质更为高效。同时，由于本发明所制备的复合电解质为一次性构筑的一体式结构，相对于分层式的复合电解质，具有更优的机械强度和韧性，在抑制枝晶穿刺方面更具优势。
14、优选地，所述复合电解质溶液的质量浓度为20-80％；进一步优选地，所述复合电解质溶液的质量浓度为40-60％。本发明通过控制复合电解质溶液的用量，以控制复合电解质的厚度。
15、优选地，所述聚合物溶液的溶剂为n，n-二甲基甲酰胺(dmf)；进一步优选的，所述溶剂的含水量为4-6wt％。
16、优选地，步骤(2)中，所述搅拌的转速为8000-10000转/分钟。
17、优选地，步骤(2)中，所述分散采用磁力搅拌，其转速为8000-10000转/分钟。
18、优选地，所述模具的材质为聚四氟乙烯。
19、优选地，步骤(3)中，所述溶剂蒸发的温度为50-200℃；进一步优选地，所述溶剂蒸发的温度为50-150℃。
20、优选地，步骤(3)中，所述溶剂蒸发的时间为0.5-3小时；进一步优选地，所述溶剂蒸发的时间为0.5-1.5小时。
21、作为上述方案的进一步改进，所述有机金属框架材料的制备包括以下步骤：
22、将铜盐溶液和有机配体溶液混合，静置，得到反应产物；然后将所述反应产物进行分离、洗涤、干燥，得所述有机金属框架材料。
23、优选地，所述铜盐溶液为硝酸铜溶液。
24、优选地，所述有机配体溶液为1，3，5-苯-三甲酸溶液。
25、优选地，在所述铜盐溶液和有机配体溶液混合后的溶液中，铜盐的浓度为1-4mmol/l，有机配体的浓度为5-7mmol/l，溶剂为甲醇。
26、优选地，所述静置的时间为10-14小时。
27、优选地，采用抽滤法对所述反应产物进行分离和洗涤，且洗涤剂为甲醇。
28、优选地，所述干燥的温度为140-160℃，所述干燥的时间为10-14小时，干燥主要用于去除材料孔道中残留的溶剂。
29、本发明的第三方面提供了一种固态电池，包括上述复合电解质；或者包括上述复合电解质的制备方法制得的复合电解质。
30、优选地，所述固态电池还包括正极和负极，所述正极的活性材料为有机正极材料，所述有机正极材料为苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(ptcda)。有机正极材料在电解液中易于溶解，造成容量衰减的问题能够通过使用复合电解质、大幅减少电解液用量进行克服，从而实现有机正极材料在固态碱金属电池中的稳定循环。
31、优选地，所述固态电池为固态锂金属电池、固态钠金属电池或固态钾金属电池。
32、本发明的上述技术方案相对于现有技术，至少具有如下技术效果或优点：
33、(1)本发明的复合电解质具有非对称双层结构，且上层为富含聚合物的基体，下层为富含有机金属框架材料的填料，其中：有机金属框架材料(如hkust-1)具有多功能作用，一方面可降低聚合物基体的结晶度，提高复合电解质的离子电导率；另一方面可通过其特殊的孔道结构均匀离子流，诱导锂/钠金属的均匀沉积，消弭枝晶生长。聚合物(如pvdf-hfp)的“软弹”性，可有效改善与正极材料之间的界面接触，并在循环过程中动态维系二者之间的界面接触，在正极材料膨胀或收缩时提供缓冲作用。
34、(2)本发明采用自然重力沉降法一次性构筑非对称复合电解质结构，不仅减少了电解质的微观界面，提高其离子传导率；同时，一次性构筑的一体式结构，相对于分层式的复合电解质，具有更优的机械强度和韧性，可有效抑制枝晶的穿刺。
35、(3)本发明的复合电解质，其制备方法简单易行，不需要昂贵的制备设备和严苛的制备条件，且可大批量、低成本实现快速生产。同时，可通过控制复合电解质溶液用量进行有效的厚度调节以进一步减薄电解质的厚度，提高固态电池的能量密度。
36、(4)本发明所制得的复合电解质，其室温离子电导率高达8ms/cm，电化学稳定性可达4.75v，拉伸形变可达758％，适配于现有的各类商业化正极。
1.一种复合电解质，其特征在于，所述复合电解质具有非对称双层结构，其中上层为富含聚合物的基体，下层为富含有机金属框架材料的填料。
2.根据权利要求1所述的复合电解质，其特征在于，所述聚合物包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯。
3.根据权利要求1所述的复合电解质，其特征在于，所述有机金属框架材料为铜基微孔金属骨架，所述有机金属框架材料的粒径为300-500nm。
4.根据权利要求1所述的复合电解质，其特征在于，所述基体与所述填料的质量比为(1-100)：1。
5.根据权利要求1所述的复合电解质，其特征在于，所述复合电解质的厚度为1-50μm。
6.一种如权利要求1至5任意一项所述的复合电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的复合电解质的制备方法，其特征在于，所述有机金属框架材料的制备包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述的复合电解质的制备方法，其特征在于，所述铜盐溶液为硝酸铜溶液；和/或，所述有机配体溶液为1，3，5-苯-三甲酸溶液。
9.根据权利要求6所述的复合电解质的制备方法，其特征在于，所述复合电解质溶液的质量浓度为20-80％。
10.一种固态电池，其特征在于，包括权利要求1至5任意一项所述的复合电解质；或者包括权利要求6至9任意一项所述的复合电解质的制备方法制得的复合电解质。
