本发明涉及丙烷脱氢制丙烯，具体涉及一种担载型高熵pt基催化剂的再生方法及其在丙烷脱氢制备丙烯中的应用。
背景技术：
1、丙烯是生产聚丙烯、环氧丙烷和丙烯腈等各种产品的关键基础材料。传统的丙烯是通过原油衍生石脑油的热裂解或催化裂化生产的，近年来随着全球石油资源的短缺导致丙烯供应不足。同时，随着天然气、页岩气的不断开采其中含有大量的烷烃，相应的烷烃脱氢生产丙烯不仅可以缓解石油资源压力，同时可以满足市场需要。因此，在许多工艺中丙烷脱氢制丙烯备受关注。
2、pt基催化剂在丙烷脱氢中展现出优异的活性，但是在高温反应下会导致催化裂化、深度脱氢等副反应以及高温裂解和载体酸位点而积碳。因此，商业催化剂由于积碳和烧结而快速失活。反应后催化剂上的积碳可以通过在空气气氛中燃烧而除去，但是很难实现pt的再分散。此外，碳的燃烧是放热反应会导致热点效应或者局部产生高的温度梯度加速pt烧结。工业上需要在焙烧时通氯气进行氧氯化再生以实现pt的再分散。但是氧氯化再生使得氯气后期处理困难，无疑增加了工业成本。为了缓解催化剂再生过程中的失活问题一般在载体上创造缺陷，增强载体和pt之间的相互作用。或者通过分子筛对金属活性物种进行封装限域。但是，这些方法相比常规的浸渍法相对繁琐，并且再生过程中对金属的稳定作用仍然有限。例如，ptsn@mfi在第三次再生后活性仅为原来的三分之一，再生后ptsn颗粒由原来的4nm增长到20nm(nature materials,2019,18,866-873)。因此，催化剂在空气中高温焙烧除去积碳的过程中pt物种的稳定及再分散依然是研究难题。
技术实现思路
1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种担载型高熵pt催化剂的再生方法及其在丙烷脱氢制备丙烯中的应用，通过将担载型高熵pt催化剂通过简单的焙烧除去积碳、然后再在还原气氛中还原进行再生，催化活性基本保持不变，催化剂在空气气氛高温焙烧中抗烧结。
2、本发明提出的再生方法针对的催化剂为本发明制备的担载型高熵pt催化剂。
3、本发明提出的一种担载型高熵pt催化剂的再生方法，包括将经过丙烷脱氢制备丙烯反应后的担载型高熵pt催化剂置于空气或氧氮混合气中焙烧，然后在还原气氛中还原得到再生后的担载型高熵pt催化剂，所述担载型高熵pt催化剂包括载体和金属活性组分，所述金属活性组分包括pt元素、zn元素、mn元素和a金属元素，所述a金属元素为fe、co、ni、cu、ga、ge、in和sn中的至少两种；催化剂中pt的质量百分数为0.1-3wt.％。
4、所述担载型高熵pt催化剂的金属元素中，pt元素的原子百分含量为5-30％，zn元素的原子百分含量为10-30％，mn元素的原子百分含量为10-30％，所述a金属元素的原子百分含量为15-65％。
5、所述焙烧温度为200-600℃，焙烧时间为0.5-6h；所述还原温度为500-700℃，还原时间为0.5-4h，还原气氛中h2的体积浓度为5-100％。
6、所述担载型高熵pt催化剂制备方法包括以下步骤：
7、s1将金属前驱体盐和溶剂混合得到金属前驱体盐溶液；
8、s2采用共浸渍或分步浸渍法，将金属前驱体盐浸渍在载体上，获得混合物；
9、s3对所述混合物进行干燥、焙烧和还原得到所述担载型高熵pt催化剂。
10、可选地，所述金属前驱体盐为硝酸盐、氯化盐和乙酸盐中的一种或多种。
11、可选地，所选溶剂包括水、甲醇和乙醇中的一种或多种。
12、可选地，所述载体包括氮化物、氧化物和碳化物中的一种或多种；所述氮化物为氮化硼和氮化硅中的一种或多种；所述氧化物为氧化硅、氧化铝和氧化铈中的一种或多种；所述碳化物为碳化硅。
13、可选地，所述载体进行干燥预处理，所述干燥预处理温度为100-180℃，优选干燥预处理时间为1-12h。
14、可选地，所述浸渍处理为共浸渍处理。
15、可选地，所述金属前驱体盐溶液浓度根据所述催化剂中金属含量确定，所述前驱体溶液体积大于或等于所述多孔载体的总孔体积，即所述浸渍方式包括等体积浸渍与过量浸渍，所述等体积浸渍为金属盐混合溶液与载体孔体积接近，浸渍完毕室温静置促进向孔道内扩散；所述过量浸渍为浸渍液体积大于载体体积，并需要搅拌处理，搅拌与浸渍处理时间为0.5-12h。
16、所述金属前驱体盐溶液的浓度为0.003-0.3mol/l。
17、可选地，步骤s3中所述干燥温度为40-120℃，干燥时间为2-24h。
18、可选地，步骤s3中所述焙烧气氛为空气、氮气或氩气焙烧，所述焙烧处理温度为300-700℃，焙烧时间为2-6h，更进一步优选升温速率为5-20℃/min。
19、可选地，步骤s3中在还原处理中，还原气氛为氢气、一氧化碳或氮气。优选地，还原气氛为氢气和一氧化碳，所述氢气的体积浓度为5-100％；还原温度为500-700℃，还原时间为0.5-4h，进一步优选升温速率5-20℃/min。
20、本发明还提供所述再生方法在丙烷脱氢制备丙烯中的应用。
21、可选地，包括将丙烷或含有丙烷的混合气通往含有担载型高熵pt催化剂的固定床反应器中进行催化反应，催化反应后，将混合气切换为空气或氧氮混合气按照所述再生方法(空气或氧氮混合气中焙烧，然后在还原气氛中还原)进行原位再生，再切换为丙烷或含有丙烷的混合气进行丙烷脱氢制备丙烯反应。
22、所述混合气还包括氢气和/或稀释气氮气。混合气包括氢气时，丙烷和氢气的体积比为1:0.2-1:2。
23、催化反应在常压进行，丙烷或含有丙烷的混合气的流量为30ml/min，混合气中丙烷浓度为5-100％。
24、本发明提供的催化剂及再生方法，至少具有以下有效效果：
25、反应后的催化剂在空气或氧氮混合气中焙烧经过碳燃烧后仍然可以恢复到初始的状态，不存在pt物种的烧结。因此催化剂的活性可以在多次循环再生后仍然优异并保持稳定。该再生工艺简单，不污染环境，相比工业上的氧氯化再生不存在后期处理工艺，节约了工业成本。
1.一种担载型高熵pt催化剂的再生制备方法，其特征在于：包括将经过丙烷脱氢制备丙烯反应的担载型高熵pt催化剂置于空气或氧氮混合气中焙烧，然后在还原气氛中还原得到再生后的担载型高熵pt催化剂；所述担载型高熵pt催化剂包括载体和金属活性组分，所述金属活性组分包括pt元素、zn元素、mn元素和a金属元素，所述a金属元素为fe、co、ni、cu、ga、ge、in和sn中的至少两种；催化剂中pt的质量百分数为0.1-3wt.％。
2.如权利要求1所述的一种担载型高熵pt催化剂的再生制备方法，其特征在于：所述担载型高熵pt催化剂的金属元素中，pt元素的原子百分含量为5-30％，zn元素的原子百分含量为10-30％，mn元素的原子百分含量为10-30％，所述a金属元素的原子百分含量为15-65％。
3.如权利要求1所述的一种担载型高熵pt催化剂的再生制备方法，其特征在于：所述焙烧温度为200-600℃，焙烧时间为0.5-6h；所述还原温度为500-700℃，还原时间为0.5-4h，还原气氛中h2的体积浓度为5-100％。
4.如权利要求1所述的一种担载型高熵pt催化剂的再生制备方法，其特征在于：所述担载型高熵pt催化剂制备方法包括以下步骤：
5.如权利要求1或4所述的一种担载型高熵pt催化剂的再生制备方法，其特征在于：所述载体包括氮化物、氧化物和碳化物中的一种或多种。
6.如权利要求4所述的一种担载型高熵pt催化剂的再生制备方法，其特征在于：所述金属前驱体盐溶液的浓度为0.003-0.3mol/l。
7.如权利要求4所述的一种担载型高熵pt催化剂的再生制备方法，其特征在于：步骤s3中焙烧气氛为空气、氮气或氩气焙烧，所述焙烧处理温度为300-700℃，焙烧时间为2-6h；步骤s3中还原气氛为氢气、一氧化碳或氮气；还原温度为500-700℃，还原时间为0.5-4h。
8.一种权利要求1所述的再生方法在丙烷脱氢制备丙烯中的应用。
9.如权利要求8所述的再生方法在丙烷脱氢制备丙烯中的应用，其特征在于：包括将丙烷或含有丙烷的混合气通往含有担载型高熵pt催化剂的固定床反应器中进行催化反应，催化反应后，将混合气切换为空气或氧氮混合气按照权利要求1所述再生方法进行原位再生，再切换为丙烷或含有丙烷的混合气进行丙烷脱氢制备丙烯反应。
10.如权利要求9所述的再生方法在丙烷脱氢制备丙烯中的应用，其特征在于：所述混合气还包括氢气和/或稀释气氮气。
