本发明属于质谱仪分析方法，具体涉及一种基于质子转移反应质谱仪的校准装置及校准方法。
背景技术：
1、作为一种在线测量的高分辨仪器，质子转移反应质谱仪的检测限可达ppt级，而物质的准确定量需要进行标准气体的标定。传统的配置标准气体的方法采用将一种或多种挥发性有机化合物(vocs)压缩至钢瓶中，再使用动态稀释法将其配置成不同浓度的气体，充至采样罐中或直接进样。但大气中部分挥发性有机化合物的极性较高且反应性较强，其在压缩钢瓶内会产生壁损失或者发生降解反应等问题，难以在压缩钢瓶中进行保存。同时，对于极性较高且反应性较强的挥发性有机化合物，利用传统的方法也难以进行校准，且标准气体的价格相对昂贵。此外，质子转移反应质谱测量结果容易受进样气体湿度的影响，尤其是含氧化合物如甲醛以及其它醛酮和酸类等挥发性有机气体，标准溶液和标准气体下进样的湿度也不相同。因此，还需要对标准气体进行不同程度的加湿，才可提高仪器定量测试结果的准确性。
2、对于挥发性有机化合物来说，目前针对湿度的校准主要是通过将稀释气通过装有纯水的装置进行人为控制的加湿，然后使用湿度传感器测量湿度，来确定湿度校准因子。但使用湿度传感器并不能实时反映进入仪器中的样品气体的湿度，需要经过长时间的扩散平衡过程。对于无法在压缩钢瓶中保存的挥发性有机化合物来说，目前其定量检测分析方式大多数选择使用半定量方法或者使用渗透管的方法进行校准。
技术实现思路
1、本发明旨在提供一种可以同时使用标准气体、标准溶液进行校准的基于质子转移反应质谱仪的校准装置及校准方法以克服现有技术的缺陷，从而可根据不同需求灵活选择，有效提升校准的标准气体/液体的浓度范围和物质种类，同时可以对标准气体进行自动加湿，以实现不同湿度下对标准气体/液体的校准，进而提高仪器定量检测结果的准确性。
2、为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：
3、一种基于质子转移反应质谱仪的校准装置，其与质子转移反应质谱仪装配连接，包括：进样组件，其包括稀释气流量控制器以及标准气体流量控制器，所述稀释气流量控制器与标准气体流量控制器的另一端通过第一三通阀相连接；
4、湿度调节组件，其包括纯水流量控制器以及标准液体流量控制器，所述纯水流量控制器与标准液体流量控制器的另一端通过第四三通阀相连接；
5、雾化组件，其用于将输入的液体转换成气体输出且其分别与进样组件以及湿度调节组件相连接；
6、检测组件，其包括用于实时反馈进入质子转移反应质谱仪中气体湿度的渗透系统以及信号采集控制电源模块，所述信号采集控制电源模块用于控制进样组件、湿度调节组件、雾化组件以及渗透系统的运行状态并分别与之相连接。
7、一种基于质子转移反应质谱仪的校准装置，其与质子转移反应质谱仪装配连接。本发明的基于质子转移反应质谱仪的校准装置包括进样组件，进样组件包括稀释气流量控制器以及标准气体流量控制器。稀释气流量控制器与标准气体流量控制器的另一端通过第一三通阀相连接。本发明的基于质子转移反应质谱仪的校准装置还包括湿度调节组件。湿度调节组件包括纯水流量控制器以及标准液体流量控制器。纯水流量控制器与标准液体流量控制器的另一端通过第四三通阀相连接。本发明的基于质子转移反应质谱仪的校准装置还包括雾化组件。雾化组件用于将输入的液体转换成气体输出且雾化组件分别与进样组件以及湿度调节组件相连接。本发明的基于质子转移反应质谱仪的校准装置还包括检测组件。检测组件包括用于实时反馈进入质子转移反应质谱仪中气体湿度的渗透系统以及信号采集控制电源模块，所述信号采集控制电源模块用于控制进样组件、湿度调节组件、雾化组件以及渗透系统的运行状态并分别与之相连接。
8、本发明的基于质子转移反应质谱仪的校准装置，提供了一种可以同时使用标准气体、标准溶液进行校准的动态稀释系统，从而可根据不同需求灵活选择，有效提升校准的标准气体/液体的浓度范围和物质种类。本发明通过质子转移反应质谱仪测量的内标物质(也即内标气体)响应情况实时反馈进样气体的湿度情况，有效避免使用湿度传感器等方式测量造成的湿度测量不准确、液态水积聚等问题，进一步保障了测量数据的实时性和准确性。本发明通过多个三通阀、三通电磁阀以及多个流量控制器，自动改变混合气体的浓度、湿度，通过质子转移反应质谱仪对标准气体进行标定。本发明通过内标物质响应，可以对标准气体进行自动加湿，实现自动控制湿度，得到固定湿度或不同湿度下的稀释标准气体，满足不同类别的标定需求。从而实现不同湿度下对标准气体/液体的校准，进而提高仪器定量检测结果的准确性。
9、作为优选，所述稀释气流量控制器的一端外接有稀释气存储瓶，所述标准气体流量控制器的一端外接有标准气体存储瓶。
10、作为进一步优选，所述标准气体至少包括苯系物类、醛类、酮类、烯烃类。
11、作为优选，所述纯水流量控制器与标准液体流量控制器位于同侧的一端连接有微型泵，所述微型泵的另一端分别外接有纯水存储容器以及标准液体存储容器。
12、按照纯水/标准液体流量控制器设定的流量参数，通过内置的微型泵，以恒定流量来抽取纯水/标准液体。然后纯水和/或标准液体经过第四三通阀和三通电磁阀被推向蒸发室上方的雾化器，被雾化器雾化，产生含有一定湿度的气体进入第二三通阀。
13、作为优选，所述第四三通阀的另一端设置有三通电磁阀，所述三通电磁阀的另外两端分别与雾化组件以及外接的废液出口相连接。
14、作为优选，所述雾化组件包括蒸发室以及位于蒸发室上方的雾化器，所述雾化器的一端与三通电磁阀相连接，所述雾化器的另一端与第一三通阀相连接。
15、作为优选，所述蒸发室的底部设置有第二三通阀，所述第二三通阀的一端与渗透系统相连接，所述第二三通阀的另一端连接设置有第三三通阀。
16、作为优选，所述第三三通阀的另外两端分别与外接的质子转移反应质谱仪以及废气出口相连接。
17、作为优选，所述信号采集控制电源模块用于控制雾化组件、微型泵、纯水流量控制器、标准液体流量控制器以及渗透系统的运行状态并分别与之相连接。
18、作为进一步优选，所述信号采集控制电源模块用于控制蒸发室、微型泵、纯水流量控制器、标准液体流量控制器以及渗透系统的运行状态并分别与之相连接。
19、作为进一步优选，所述渗透系统包括相互平行设置的且用于输出对湿度敏感的湿敏内标气体的第一渗透管以及用于输出湿度对其无影响的内标气体的第二渗透管。
20、通过质子转移反应质谱仪将测量的两个渗透管中内标物质(也即内标气体)的响应比例反馈给信号采集控制电源模块，信号采集控制电源模块通过控制纯水流量控制器改变纯水流量，进而改变湿度，通过实时循环反馈，最终将湿度控制到目标范围。
21、一种应用如上所述的基于质子转移反应质谱仪的校准装置的方法，当使用标准气体进行校准时，包括以下步骤：
22、(s.1)设置稀释气流量参数并向质子转移反应质谱仪中仅通入稀释气，测定得到背景稀释气的响应强度并将多余气体排出；
23、(s.2)重新设置标准气体流量参数以及稀释气流量参数，分别通入稀释气以及标准气体并在蒸发室混合均匀，形成混合气体ⅰ后进入质子转移反应质谱仪中进行检测，得到混合气体ⅰ的响应强度并将多余气体排出；
24、(s.3)改变标准气体流量参数以及稀释气流量参数，重复上述步骤(s.2)，对应得到一系列混合气体ⅰ的响应强度，经过计算后建立标准气体的响应强度与其浓度之间的关系，得到标准气体的标准曲线图；
25、(s.4)重新设置标准气体流量参数以及稀释气流量参数并设置纯水流量参数为0，分别通入稀释气以及标准气体并在蒸发室混合均匀后输出，从渗透系统中输出的内标气体与从蒸发室输出的混合气体混合均匀，形成含内标气体的混合气体ⅱ后进入质子转移反应质谱仪中进行检测，得到含内标气体的混合气体ⅱ的响应强度并将多余气体排出，经过计算后进一步得到湿度为0时的标准气体的响应强度；
26、(s.5)打开质子转移反应质谱仪设置湿度参数，使得信号采集控制电源模块根据质子转移反应质谱仪实时反馈的内标气体的响应强度比例自动调整纯水流量参数，重复上述步骤(s.4)，对应得到一系列含内标气体的混合气体ⅱ的响应强度并将多余气体排出，经过计算后进一步得到不同湿度下的标准气体的响应强度，计算并建立标准气体的响应强度与其湿度之间的关系，得到标准气体的湿度校准曲线图，校准结束。
27、作为优选，当使用标准溶液进行校准时，包括以下步骤：
28、(s.21)设置纯水流量参数以及标准液体流量参数，分别通入纯水以及标准液体并进入雾化器进行雾化，形成混合气体ⅲ后进入质子转移反应质谱仪中进行检测，得到混合气体ⅲ的响应强度并将多余气体排出；
29、(s.31)改变标准液体流量参数以及纯水流量参数并始终保持标准液体流量参数以及纯水流量参数总和恒定，重复上述步骤(s.21)，对应得到一系列混合气体ⅲ的响应强度，经过计算后建立标准液体的响应强度与其浓度之间的关系，得到标准液体的标准曲线图；
30、(s.41)重新设置标准液体流量参数并设置纯水流量参数为0，通入标准液体并进入雾化器进行雾化后输出标准液体(此时其呈气体状态)，从渗透系统中输出的内标气体与从蒸发室输出的气态的标准液体混合均匀，形成含内标气体的混合气体ⅳ后进入质子转移反应质谱仪中进行检测，得到含内标气体的混合气体ⅳ的响应强度并将多余气体排出，经过计算后进一步得到湿度为0时的标准液体的响应强度；
31、(s.51)打开质子转移反应质谱仪设置湿度参数，使得信号采集控制电源模块根据质子转移反应质谱仪实时反馈的内标气体的响应强度比例自动调整纯水流量参数，重复上述步骤(s.41)，对应得到一系列含内标气体的混合气体ⅳ的响应强度并将多余气体排出，经过计算后进一步得到不同湿度下的标准液体的响应强度，计算并建立标准液体的响应强度与其湿度之间的关系，得到标准液体的湿度校准曲线图，校准结束。
32、因此，本发明具有以下有益效果：
33、(1)本发明提供了一种可以同时使用标准气体、标准溶液进行校准的动态稀释系统，从而可根据不同需求灵活选择，有效提升校准的标准气体/液体的浓度范围和物质种类；
34、(2)本发明通过质子转移反应质谱仪测量的内标物质响应情况实时反馈进样气体的湿度情况，有效避免使用湿度传感器等方式测量造成的湿度测量不准确、液态水积聚等问题，进一步保障了测量数据的实时性和准确性；
35、(3)本发明通过多个三通阀、三通电磁阀以及多个流量控制器，自动改变混合气体的浓度、湿度，通过质子转移反应质谱仪对标准气体进行标定；
36、(4)本发明通过内标物质响应，可以对标准气体进行自动加湿，实现自动控制湿度，得到固定湿度或不同湿度下的稀释标准气体，满足不同类别的标定需求。从而实现不同湿度下对标准气体/液体的校准，进而提高仪器定量检测结果的准确性。
1.一种基于质子转移反应质谱仪的校准装置，其与质子转移反应质谱仪(10)装配连接，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的一种基于质子转移反应质谱仪的校准装置，其特征在于，所述稀释气流量控制器(3)的一端外接有稀释气存储瓶(1)，所述标准气体流量控制器(4)的一端外接有标准气体存储瓶(2)。
3.根据权利要求1所述的一种基于质子转移反应质谱仪的校准装置，其特征在于，所述纯水流量控制器(15)与标准液体流量控制器(16)位于同侧的一端连接有微型泵(14)，所述微型泵(14)的另一端分别外接有纯水存储容器(12)以及标准液体存储容器(13)。
4.根据权利要求1所述的一种基于质子转移反应质谱仪的校准装置，其特征在于，所述第四三通阀(17)的另一端设置有三通电磁阀(18)，所述三通电磁阀(18)的另外两端分别与雾化组件(24)以及外接的废液出口(19)相连接。
5.根据权利要求4所述的一种基于质子转移反应质谱仪的校准装置，其特征在于，所述雾化组件(24)包括蒸发室(7)以及位于蒸发室(7)上方的雾化器(6)，所述雾化器(6)的一端与三通电磁阀(18)相连接，所述雾化器(6)的另一端与第一三通阀(5)相连接。
6.根据权利要求5所述的一种基于质子转移反应质谱仪的校准装置，其特征在于，所述蒸发室(7)的底部设置有第二三通阀(8)，所述第二三通阀(8)的一端与渗透系统(21)相连接，所述第二三通阀(8)的另一端连接设置有第三三通阀(9)。
7.根据权利要求6所述的一种基于质子转移反应质谱仪的校准装置，其特征在于，所述第三三通阀(9)的另外两端分别与外接的质子转移反应质谱仪(10)以及废气出口(11)相连接。
8.根据权利要求3所述的一种基于质子转移反应质谱仪的校准装置，其特征在于，所述信号采集控制电源模块(20)用于控制雾化组件(24)、微型泵(14)、纯水流量控制器(15)、标准液体流量控制器(16)以及渗透系统(21)的运行状态并分别与之相连接。
9.一种应用如权利要求1～8中任意一项所述的基于质子转移反应质谱仪的校准装置的方法，其特征在于，当使用标准气体进行校准时，包括以下步骤：
10.根据权利要求9所述的应用基于质子转移反应质谱仪的校准装置的方法，其特征在于，当使用标准溶液进行校准时，包括以下步骤：
