本发明属于高分子材料，尤其涉及一种用于免处理塑料薄膜的印刷油墨及其制备方法和应用。
背景技术：
1、在包装领域，免处理塑料薄膜可以用于食品包装、药品包装、农用薄膜等，由于其优良的防潮性、抗腐蚀性、耐冲击性和透明度等特点，可以有效地保护产品，延长保质期。在印刷领域，免处理塑料薄膜可以直接进行印刷，无需进行电晕处理等表面处理，简化了印刷流程，提高了生产效率。在装饰领域，免处理塑料薄膜可以用于制作各种装饰用品，如墙贴、广告牌等，由于其优良的机械性能、热稳定性和化学稳定性等特点，可以长时间保持装饰效果。
2、由于免处理塑料薄膜的表面往往比较光滑，要求印刷油墨具有良好的附着力，以确保印刷品的质量和效果。另外，由于免处理塑料薄膜经常需要与物品表面接触，要求印刷油墨具有良好的耐磨性能，以确保印刷品能够经受住日常使用的磨损。而市面上普通的印刷油墨在使用过程中，对基材的处理度要求较高，其中，pe薄膜的处理度要求大于38达因，opp薄膜的处理度要求大于38-42达因，尼龙薄膜的处理度要求大于52达因等。并且普通的印刷油墨耐磨性能较差，当与其他物品表面接触时容易造成印刷品表面的墨层刮花、脱落，影响印刷品的外观和质量。因此，普通的印刷油墨达不到免处理塑料薄膜的性能要求，无法在免处理塑料薄膜上正常使用。
技术实现思路
1、为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种用于免处理塑料薄膜的印刷油墨，该印刷油墨具有良好的附着牢度，能实现能良好的印刷效果。
2、本发明的目的之二在于提供一种上述印刷油墨的制备方法。
3、本发明的目的之三在于提供一种上述印刷油墨的应用。
4、本发明的目的之四在于提供一种印刷制品。
5、为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
6、本发明的第一方面提供了一种用于免处理塑料薄膜的印刷油墨，包括以下质量份数的制备原料：40～70份聚酰胺树脂、5～35份聚酮树脂、1～20份蜡、3～70份有机溶剂、0.1～2份分散剂、3～20份颜料。
7、优选地，所述印刷油墨中，所述聚酰胺树脂在25℃下的粘度为20～60mpa·s；进一步优选为30～50mpa·s。
8、优选地，所述印刷油墨中，所述聚酰胺树脂的软化点为80～110℃；进一步优选为90～100℃。
9、优选地，所述印刷油墨中，所述聚酰胺树脂的胺值≤4；进一步优选为1～3。
10、采用粘度、软化点、胺值中至少一项性能满足本发明要求的聚酰胺树脂，能够使得聚酰胺树脂与本发明其他的原料之间产生较好的相互作用，在本发明中引入该特定的聚酰胺树脂，能够得到附着性能进一步提高的印刷油墨，无需对承印塑料薄膜进行处理，采用该印刷油墨就能实现良好的附着牢度。
11、在本发明的具体实施方式中，所述聚酰胺树脂选自hy-356聚酰胺树脂。hy-356聚酰胺树脂在25℃下的粘度为30-50mpa·s，软化点95±5℃，胺值≤3，铁钴比色计测得的色泽为12。加入hy-356聚酰胺树脂，能大幅度提高本发明印刷油墨中颜料的润湿性，大幅度提高薄膜附着力，无需对承印塑料薄膜进行电晕处理，就能得到附着牢度好的印刷制品。
12、优选地，所述印刷油墨中，所述聚酰胺树脂以溶液的形式作为印刷油墨的制备原料之一。本发明的印刷油墨中，聚酰胺树脂的用量是指聚酰胺树脂溶液的用量。
13、优选地，所述聚酰胺树脂溶液的有机溶剂包括甲基环己烷、醋酸乙酯或异丙醇中的至少一种；进一步优选地，所述聚酰胺树脂溶液的有机溶剂包括甲基环己烷、醋酸乙酯和异丙醇；更进一步优选地，所述聚酰胺树脂溶液的有机溶剂包括以下质量份数的组分：15～20份甲基环己烷、10～15份醋酸乙酯和25～35份异丙醇。
14、优选地，所述印刷油墨中，所述聚酰胺树脂溶液的固含量为30～50wt％；进一步优选为35～45wt％。
15、优选地，所述印刷油墨中，所述聚酰胺树脂的质量份数为45～65份；进一步优选为45～60份。
16、优选地，所述印刷油墨中，所述聚酰胺树脂在所述印刷油墨制备原料中的质量百分比为40～70wt％；进一步优选为45～65wt％；更进一步优选为55～60wt％。
17、通过优化印刷油墨中聚酰胺树脂的加入比例，能够进一步改善印刷油墨在免处理塑料薄膜上的附着牢度。
18、优选地，所述印刷油墨中，所述聚酮树脂为饱和醛类和饱和酮类的聚合物。
19、优选地，所述印刷油墨中，所述聚酮树脂的羟值为70～110mgkoh/g；进一步优选为80～100mgkoh/g。
20、优选地，所述印刷油墨中，所述聚酮树脂的软化点为105～130℃；进一步优选为111～125℃。
21、在本发明的具体实施方式中，所述聚酮树脂选自cf-120聚酮树脂。cf-120聚酮树脂是一种饱和酮类和饱和醛类的聚合物，羟值为80～100mgkoh/g，软化点为111～125℃，加入cf-120聚酮树脂可改善本发明油墨涂层的光泽度、丰满度、韧性、硬度、抗冲击性、附着力、耐腐蚀性、耐黄变性和耐候性，还能提高油墨中颜料湿润性和流平性等性能。
22、优选地，所述印刷油墨中，所述聚酮树脂以溶液的形式作为印刷油墨的制备原料之一。本发明的印刷油墨中，聚酮树脂的用量是指聚酮树脂溶液的用量。
23、优选地，所述聚酮树脂溶液的有机溶剂包括甲基环己烷、醋酸乙酯、乙醇或异丙醇中的至少一种；进一步优选地，所述聚酮树脂溶液的有机溶剂包括甲基环己烷、醋酸乙酯、乙醇和异丙醇；更进一步优选地，所述聚酮树脂溶液的有机溶剂包括以下质量份数的组分：30～40份甲基环己烷、7～15份醋酸乙酯、7～15份乙醇和7～15份异丙醇。
24、优选地，所述印刷油墨中，所述聚酮树脂溶液的固含量为25～45wt％；进一步优选为30～40wt％。
25、优选地，所述印刷油墨中，所述聚酮树脂的质量份数为10～30份；进一步优选为15～25份。
26、优选地，所述印刷油墨中，所述蜡包括芥酸酰胺蜡、聚乙烯蜡或其组合；进一步优选地，所述蜡包括芥酸酰胺蜡和聚乙烯蜡；更进一步优选地，所述蜡包括质量比为1：(0.8～1.2)的芥酸酰胺蜡和聚乙烯蜡。
27、在本发明的具体实施方式中，芥酸酰胺蜡粉选自英国禾大芥酸酰胺er蜡粉。英国禾大芥酸酰胺er蜡粉是英国禾大公司利用植物生产的芥酸酰胺蜡粉，外观有粉末状和微珠状两种，软化点为79～86度，微珠状颗粒粒径为0.1～0.5mm，粉末状粒径为0.01～0.1mm，加入英国禾大芥酸酰胺er蜡粉，可有效降低本发明油墨的摩擦力，提高油墨的抗粘抗磨、抗刮和爽滑性能。
28、在本发明的具体实施方式中，聚乙烯蜡粉选自科莱恩3620聚乙烯蜡粉。科莱恩3620聚乙烯蜡粉是微晶化、无色无味、高密度的聚乙烯蜡，平均颗粒尺寸约为8.5微米，加入科莱恩3620聚乙烯蜡粉，可使本发明的液体油墨具有良好的抗磨性和防结块性。
29、优选地，所述印刷油墨中，所述蜡以溶液的形式作为印刷油墨的制备原料之一。本发明的印刷油墨中，蜡的用量是指蜡溶液(或称为蜡浆)的用量。
30、优选地，所述蜡溶液的有机溶剂包括醋酸正丙酯、醋酸乙酯或异丙醇中的至少一种；进一步优选地，所述蜡溶液的有机溶剂包括醋酸正丙酯、醋酸乙酯和异丙醇；更进一步优选地，所述蜡溶液的有机溶剂包括以下质量份数的组分：8～12份醋酸正丙酯、50～60份醋酸乙酯和2～5份异丙醇。
31、优选地，所述印刷油墨中，所述蜡溶液的固含量为20～40wt％；进一步优选为25～35wt％。
32、优选地，所述印刷油墨中，所述蜡的质量份数为3～15份；进一步优选为5～10份。
33、优选地，所述印刷油墨中，所述有机溶剂包括甲基环己烷、醋酸乙酯或异丙醇中的至少一种；进一步优选地，所述印刷油墨中，所述有机溶剂包括甲基环己烷、醋酸乙酯和异丙醇；更进一步优选地，所述印刷油墨中，所述有机溶剂包括以下质量份数的组分：1～20份甲基环己烷、1～15份醋酸乙酯和3～25份异丙醇。
34、本发明采用甲基环己烷、醋酸乙酯和异丙醇作为有机溶剂，可以调节油墨的粘度和干燥速度。
35、优选地，所述印刷油墨中，所述有机溶剂的质量份数为4～65份；进一步优选为5～60份。
36、优选地，所述印刷油墨中，所述分散剂选自聚合物分散剂。
37、在本发明的具体实施方式中，所述分散剂选自路博润solplus l300分散剂。路博润solplus l300分散剂是一种100％活性的聚合物分散剂，可改善本发明油墨中颜料的分散性和稳定性。
38、优选地，所述印刷油墨中，所述分散剂的质量份数为0.2～1.5份；进一步优选为0.3～1份。
39、优选地，所述印刷油墨中，所述颜料包括白色颜料、黄色颜料、红色颜料、蓝色颜料、黑色颜料或绿色颜料中的至少一种。
40、在本发明的具体实施方式中，所述颜料可选自以下种类：白色颜料可购买于山东东佳集团股份有限公司，型号为：钛白粉sr-2377；黄色颜料可购买于杭州百合化工有限公司，型号为：永固黄bhbg；红色颜料可购买于山东绚阳新材料有限公司，型号为：永固红f2r；蓝色颜料可购买于邢台彩之韵化工科技有限公司，型号为：酞菁蓝b；黑色颜料可购买于邢台彩之韵化工科技有限公司，型号为：色素炭黑；绿色颜料可购买于河北巴润德涂料有限公司，型号为：酞青绿g。可以理解的是，上述颜料种类仅为列举，本发明的颜料种类并不限于上述种类。
41、优选地，所述印刷油墨中，所述颜料的质量份数为5～15份；进一步优选为7～12份。
42、优选地，所述印刷油墨包括以下质量份数的制备原料：45～65份聚酰胺树脂、10～30份聚酮树脂、3～15份蜡、4～65份有机溶剂、0.2～1.5份分散剂、5～15份颜料。
43、进一步优选地，所述印刷油墨包括以下质量份数的制备原料：45～60份聚酰胺树脂、15～25份聚酮树脂、5～10份蜡、5～60份有机溶剂、0.3～1份分散剂、7～12份颜料。
44、更进一步优选地，所述印刷油墨包括以下质量份数的制备原料：45～60份聚酰胺树脂、15～25份聚酮树脂、5～10份蜡、1～20份甲基环己烷、1～15份醋酸乙酯、3～25份异丙醇、0.3～1份分散剂、7～12份颜料。
45、优选地，所述印刷油墨由以下质量份数的制备原料制得：40～70份聚酰胺树脂、5～35份聚酮树脂、1～20份蜡、3～70份有机溶剂、0.1～2份分散剂、3～20份颜料。
46、进一步优选地，所述印刷油墨由以下质量份数的制备原料制得：45～60份聚酰胺树脂、15～25份聚酮树脂、5～10份蜡、1～20份甲基环己烷、1～15份醋酸乙酯、3～25份异丙醇、0.3～1份分散剂、7～12份颜料。
47、本发明的第二方面提供了一种本发明的第一方面所述的印刷油墨的制备方法，包括以下步骤：将聚酰胺树脂、分散剂、颜料和有机溶剂进行第一混合，再加入聚酮树脂、蜡进行第二混合，得到所述的印刷油墨。
48、优选地，所述印刷油墨的制备方法中，所述第一混合和第二混合的方式独立地选自搅拌。
49、优选地，所述印刷油墨的制备方法中，所述第一混合的搅拌速度为800～1000r/min。
50、优选地，所述印刷油墨的制备方法中，所述第一混合的搅拌时间为30～50min。
51、优选地，所述印刷油墨的制备方法中，所述第一混合后、第二混合前还包括研磨的步骤。
52、优选地，所述印刷油墨的制备方法中，所述研磨的温度为40～45℃。
53、优选地，所述印刷油墨的制备方法中，所述研磨的次数为2～3次。
54、优选地，所述印刷油墨的制备方法中，所述研磨进行至物料的细度≤15μm。
55、优选地，所述印刷油墨的制备方法中，所述第二混合的搅拌速度为400～600r/min。
56、优选地，所述印刷油墨的制备方法中，所述第二混合的搅拌时间为5～20min。
57、本发明的第三方面提供了一种本发明的第一方面所述的印刷油墨在食品包装、化妆品包装、药品包装或装饰用品领域中的应用。
58、本发明的第四方面提供了一种印刷制品，包括免处理塑料薄膜基材和由包含本发明第一方面所述的印刷油墨印制得到的油墨层，所述油墨层位于所述免处理塑料薄膜基材表面。
59、优选地，所述印刷制品中，所述免处理塑料薄膜基材包括pp薄膜、pe薄膜、opp薄膜、尼龙薄膜或pet薄膜中的至少一种。
60、本发明的印刷制品中，基材无需经过电晕等前处理步骤，由印刷油墨在基材上直接印刷得到，得到的印刷制品具有良好的附着牢度，且耐磨性良好。
61、本发明的有益效果是：
62、本发明通过聚酰胺树脂和聚酮树脂的配合作用，能够有效提高印刷油墨在薄膜上的附着牢度，无需对承印塑料薄膜进行电晕等前处理，就能提供良好的附着牢度，印刷效果良好；并且具有很好的耐磨性，印刷制品能够经受住日常使用的磨损，持久性和美观度好，可广泛应用于食品包装、化妆品包装、药品包装、装饰用品等多种领域。
63、具体而言，与现有技术相比，本发明具有以下优点：
64、1、本发明的印刷油墨干燥速度快，能够在短时间内完成印刷品的干燥，提高生产效率，且油墨色彩鲜艳、饱满，可以呈现出良好的视觉效果。
65、2、本发明的印刷油墨在免处理塑料薄膜基材上具有很好的附着牢度、优异的耐磨性能，能够满足免处理塑料薄膜印刷性能要求，且可适用于不同类型的免处理塑料薄膜基材，如聚乙烯、聚丙烯、尼龙等。
66、3、本发明的印刷油墨中不含有害物质，符合绿色印刷的要求，可广泛应用于食品包装、化妆品包装、药品包装、装饰用品等多种领域。
1.一种用于免处理塑料薄膜的印刷油墨，其特征在于，包括以下质量份数的制备原料：40～70份聚酰胺树脂、5～35份聚酮树脂、1～20份蜡、3～70份有机溶剂、0.1～2份分散剂、3～20份颜料。
2.根据权利要求1所述的印刷油墨，其特征在于，所述聚酰胺树脂在25℃下的粘度为20～60mpa·s；
3.根据权利要求1所述的印刷油墨，其特征在于，所述聚酰胺树脂在所述印刷油墨制备原料中的质量百分比为40～70wt％。
4.根据权利要求1所述的印刷油墨，其特征在于，所述聚酮树脂为饱和醛类和饱和酮类的聚合物；
5.根据权利要求1所述的印刷油墨，其特征在于，所述蜡包括芥酸酰胺蜡、聚乙烯蜡或其组合。
6.根据权利要求1所述的印刷油墨，其特征在于，所述有机溶剂包括甲基环己烷、醋酸乙酯或异丙醇中的至少一种；
7.根据权利要求1～6任一项所述的印刷油墨，其特征在于，由以下质量份数的制备原料制得：40～70份聚酰胺树脂、5～35份聚酮树脂、1～20份蜡、3～70份有机溶剂、0.1～2份分散剂、3～20份颜料。
8.权利要求1～7任一项所述的印刷油墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚酰胺树脂、分散剂、颜料和有机溶剂进行第一混合，再加入聚酮树脂、蜡进行第二混合，得到所述的印刷油墨。
9.权利要求1～7任一项所述的印刷油墨在食品包装、化妆品包装、药品包装或装饰用品领域中的应用。
10.一种印刷制品，其特征在于，包括免处理塑料薄膜基材和由包含权利要求1～7任一项所述的印刷油墨印制得到的油墨层，所述油墨层位于所述免处理塑料薄膜基材表面。
