本发明属于催化剂，具体涉及一种复合催化剂、制备方法及其在去除氯化物中的应用。
背景技术：
1、在化工、石油等领域，由于有机氯化物的加入，经过加氢工艺处理后，有机氯转化为hcl的形式存在，进而导致管线腐蚀严重，影响后续工艺的生产效率，造成生产外的资金消耗，并且大量酸性物质也对生态环境造成恶劣影响，因此，催化剂的存在与发展是十分必要的。
2、纳米级别的零价钙、锶极易被氧化，化学性质极活泼，比表面积大，有优良的吸附能力，可用在水处理等多种化工领域，但因为其化学活性过高且状态不稳定的缺点，可将其负载在有机高分子聚合物上。目前淀粉、纤维素等聚合物可应用于纳米铁负载材料，但是在制备过程中，复合催化剂会粉化或形成大颗粒，影响复合催化剂颗粒的均匀性，进而降低脱氯能力。
3、因此，如何通过复合催化剂的组分及制备方法进行调整和优化，以提高其催化活性，是本领域亟需解决的技术问题。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明提供了一种催化活性好的复合催化剂。
2、本发明还提供一种上述复合催化剂的制备方法。
3、本发明还提供一种上述复合催化剂在去除原料气中氯化物中的应用。
4、第一方面，本发明提供一种复合催化剂，所述复合催化剂组成包括载体和活性成分；所述载体为多孔魔芋葡甘露聚糖，所述活性成分为零价ca和零价sr。
5、在一种可选的实施方式中，所述零价ca含量为20-35wt％；所述零价sr含量为10-22wt％。
6、在一种可选的实施方式中，所述零价ca和所述零价sr的含量比为1-4：1。
7、在一种可选的实施方式中，所述多孔魔芋葡甘露聚糖的制备方法为：将魔芋胶粉分散在分散剂中，再加入酸解剂反应，干燥后即得。
8、在一种可选的实施方式中，所述魔芋胶粉、分散剂和酸解剂的质量之比为1：0.5-1.5：0.05-0.25。
9、在一种可选的实施方式中，所述魔芋胶粉包括魔芋胶微粉、魔芋胶精粉中的至少一种。
10、在一种可选的实施方式中，所述魔芋胶微粉的粒度为100-120目。
11、在一种可选的实施方式中，所述魔芋胶精粉的粒度为45-100目。
12、在一种可选的实施方式中，所述分散剂包括乙醇、异丙醇、正丁醇中的至少一种。
13、在一种可选的实施方式中，所述酸解剂包括盐酸、醋酸、硫酸中的至少一种。
14、在一种可选的实施方式中，所述分散温度为40-50℃，时间为5min-15min。
15、在一种可选的实施方式中，所述反应温度为40-50℃，时间为6h-8h。
16、在一种可选的实施方式中，所述干燥温度为65-85℃，时间为3-7h。
17、第二方面，本发明提供一种上述复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
18、在无氧条件下，将钙盐、多孔魔芋葡甘露聚糖溶于溶剂中，滴加还原剂溶液，再加入锶盐进行反应，干燥，即得。
19、在一种可选的实施方式中，所述多孔魔芋葡甘露聚糖、钙盐和锶盐的质量比为1.78-2.98：2.97-5.96：1。
20、在一种可选的实施方式中，所述多孔魔芋葡甘露聚糖、还原剂溶液和溶剂的比例关系为30-50g：150-250ml：300ml。
21、在一种可选的实施方式中，所述钙盐和锶盐独立地包括碳酸盐、硫酸盐、碳酸氢盐中的至少一种。
22、在一种可选的实施方式中，所述还原剂包括nabh4、libh4、zn(bh4)2中的至少一种。
23、在一种可选的实施方式中，所述溶剂包括乙醇、异丙醇、正丁醇中的至少一种。
24、在一种可选的实施方式中，所述还原剂溶液中，还原剂的摩尔浓度为5-7mol/l。
25、在一种可选的实施方式中，所述反应时间为1-3h。
26、在一种可选的实施方式中，反应后还包括洗涤步骤，所述洗涤步骤包括将混合物用质量分数为25-35％乙醇洗涤2-4次。
27、在一种可选的实施方式中，所述干燥温度为65℃-85℃，时间为10-14h。
28、在一种可选的实施方式中，所述无氧条件，包括在加入钙盐和多孔魔芋葡甘露聚糖后通氮气20-40min。
29、在一种可选的实施方式中，在加入还原剂溶液后，通氮气1h-3h。
30、第三方面，本发明提供一种上述复合催化剂在去除原料气中氯化物中的应用。
31、在一种可选的实施方式中，所述复合催化剂的使用条件为：反应压力为常压。
32、在一种可选的实施方式中，所述复合催化剂的使用条件为：反应温度为21-25℃。
33、在一种可选的实施方式中，所述复合催化剂的使用条件为：空速为2000-2400h-1。
34、在一种可选的实施方式中，所述复合催化剂的使用条件为：原料为配有含hcl≥1500ppm的氮气。
35、与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：
36、1、本发明提供一种复合催化剂，所述复合催化剂组成包括载体和活性成分；所述载体为多孔魔芋葡甘露聚糖，所述活性成分为零价ca和零价sr。本发明采用多孔魔芋葡甘露聚糖作为载体，可以有效地分散纳米金属，不仅可以防止纳米晶的聚集，增大了金属活性位点与氯反应物的接触面积，提高脱氯效果；同时，由于多孔魔芋葡甘露聚糖本身具有还原作用，能有效地保护零价钙和零价锶不被氧化，提高了材料的抗氧化性；另外多孔魔芋葡甘露聚糖比表面积大，水溶性极强，可以形成高粘度乳液增强复合催化剂的粘结性，使复合催化剂中的活性成分均匀分布，增强复合催化剂的化学稳定性；与金属活性作用时，发生电子转移、物理作用以及金属纳米粒子与多孔魔芋葡甘聚糖结构中的羟基直接配位等作用，从而提升催化效果。
37、本发明采用活性成分为纳米ca和sr，化学性质极活泼，有优良的吸附能力等特点，可有效提高复合催化剂的催化活性和强度。
38、2、本发明提供一种复合催化剂，本发明将魔芋胶粉分散在分散剂中混合，再加入酸解剂反应，经酸解后，可制得多孔魔芋葡甘露聚糖，可以更好地帮助复合催化剂的活性成分均匀分布，增强复合催化剂的脱氯能力。
39、3、本发明提供一种复合催化剂的制备方法，本发明先加入锶盐，再加入钙盐，将负载在载体上的钙离子发生置换，置换为锶离子，还原剂的作用是将ca2+与sr2+还原为零价ca与sr；本发明采用液相还原法制得的纳米型零价ca和sr的复合催化剂，可有效提高材料的比表面积及催化剂粘结性，增强催化活性、硬度及脱氯能力，具有成本较低、设备要求不高、工艺参数容易控制等优点，易于实现工业化大生产。
1.一种复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂组成包括载体和活性成分；所述载体为多孔魔芋葡甘露聚糖，所述活性成分为零价ca和零价sr。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述零价ca含量为20-35wt％；所述零价sr含量为10-22wt％；和/或，
3.根据权利要求1或2所述的复合催化剂，其特征在于，所述多孔魔芋葡甘露聚糖的制备方法为：将魔芋胶粉分散在分散剂中，再加入酸解剂反应，干燥后即得。
4.根据权利要求3所述的复合催化剂，其特征在于，所述魔芋胶粉、分散剂和酸解剂的质量之比为1：0.5-1.5：0.05-0.25；和/或，
5.一种权利要求1-4任一项所述的复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
6.根据权利要求5所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述多孔魔芋葡甘露聚糖、钙盐和锶盐的质量比为1.78-2.98：2.97-5.96：1；和/或，
7.根据权利要求5或6所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，反应后还包括洗涤步骤，所述洗涤步骤包括将混合物用质量分数为25-35％乙醇洗涤2-4次；和/或，
8.根据权利要求5-7任一项所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述无氧条件，包括在加入钙盐和多孔魔芋葡甘露聚糖后通氮气20-40min；和/或，
9.由权利要求5-8任一项所述的制备方法制备得到的复合催化剂在去除原料气中氯化物中的应用。
10.根据权利要求9所述的复合催化剂在去除原料气中氯化物中的应用，其特征在于，所述复合催化剂的使用条件为：
