背景技术：
1、工业烟气中的氮氧化物(nox)若不加以减排可导致严重的空气污染问题(例如光化学烟雾、雾霾和酸雨等)。氨选择性催化还原(nh3-scr)技术在固定源氮氧化物脱除中得到了广泛应用，普遍商业化应用的是钒钨(钼)钛(vwt或vmot)催化剂。尽管如此，vwt或vmot在烟温低于280℃的条件下，烟气中伴随的so2和水蒸气会使得钒系催化剂明显失活。脱硝催化剂的硫中毒主要起始于so2的吸附与氧化(so2(g)→so2(ads)→so3)，水蒸气能加速硫铵的生成。通过增强表面酸性来抑制so2吸附，是提升脱硝催化剂对so2&h2o耐性的关键思路。助剂掺杂、载体改性以及酸处理等方法，常用于改善催化剂表面酸性。
2、低价钒氧化物可与磷酸生成钒磷氧(vpo)化合物，被大量应用于烷烃选择性氧化，焦磷酸氧钒和磷酸氧钒是主要活性物相。vpo丰富的lewis/bronsted酸性位点数量和丰富的v4+/v5+物种使其具备催化nox脱除的潜力。发明专利cn106984349b公开了一种焦炉烟气脱硝催化剂及其制备方法，以偏钒酸铵为活性前驱体，硝酸铬为助剂，草酸和盐酸为还原剂，利用磷酸来调控活性组分的表面酸性，经过搅拌、水浴加热、干燥和煅烧后得到cr掺杂钒磷氧活性组分。然后，将制备得到的cr掺杂钒磷氧与比表面积不低于250m2/g的锐钛矿型二氧化钛为载体按比例加入蒸馏水中进行搅拌混合，经水浴干燥和煅烧后得到催化剂。但此方法制备过程中产生的大量盐酸酸雾难以处理，污染制备场所周边环境且危害制备人员健康。发明专利cn107088433a公开了一种具有强抗硫抗水性能的低温脱硝催化剂及其制备方法，以v2o5为活性前驱物，使用异丁醇为还原剂，替代盐酸和草酸，并使用苯甲醇为溶剂，在150℃温度下回流反应，然后按比例加入磷酸继续加热回流；其次，将反应混合物进行抽滤、干燥和煅烧后得到钒磷氧活性组分。发明专利申请cn103706390a和发明专利申请cn108126720a也采用了类似的异丁醇-苯甲醇还原法，上述方法在制备催化剂的同时伴随着大量有机废液的产出，难以符合绿色化学的要求。
3、文献报道的水相法制备vpo催化剂需要用到盐酸还原剂，盐酸为管控危险化学品，且易挥发、腐蚀性强，存在二次污染的风险；有机相法的还原剂和溶剂均为醇类物质，具有挥发性，反应结束固液分离得到的废液存在二次污染的风险。针对已有的水相法和有机相法制备vpo催化剂所带来的盐酸酸雾和有机废液的难题，专利申请cn115770618a公开了一种负载型钒磷氧杂多酸催化剂及其制备方法和应用，该发明使用固体还原剂代替了传统了有机醇还原剂，减少了有机醇废液的产出，但制备过程中需经过两次水热反应，耗时长，限制了大规模生产。
4、综上所述，虽然vpo催化剂已被证明有着优异的抗硫抗水性能，并在低温选择性催化还原脱除nox中表现良好，但制备过程中的盐酸酸雾和有机醇废液问题仍亟待解决。因此研究开发一种制备方法简便、废液产出少、原料成本低的vpo脱硝催化剂，在理论和工程应用上具有重要的意义。
技术实现思路
1、本发明的目的是为了克服在传统的vpo催化剂制备过程中问题，提供一种基于固体水相法的过渡金属掺杂钒磷氧低温scr催化剂的制备方法，使得过渡金属掺杂vpo催化剂的制备方法更简单易行，减少催化剂制备过程中环境污染。
2、本发明是通过以下技术方案予以实现的。
3、本发明提供一种过渡金属掺杂固体水相法钒磷氧的制备方法，所述方法包含以下步骤：以五氧化二钒和还原性有机酸为钒源和还原剂，五价钒在还原性有机酸的还原作用下形成四价钒，并继续和磷酸铵盐结合，经过干燥、煅烧生成钒磷氧物相，随后在球磨机和三维混合机中引入过渡金属掺杂，混合物经再次煅烧制备形成过渡金属掺杂固体水相法钒磷氧低温scr催化剂。
4、具体方案如下：
5、(1)将五氧化二钒和还原性有机酸溶解于去离子水中并在60-100℃下加热搅拌成溶液；所述五氧化二钒和还原性有机酸的摩尔比为1:0.5-5。
6、(2)向步骤(1)中得到的溶液中加入磷源，继续在60-100℃下加热并搅拌；所述磷源为磷酸铵或磷酸二氢铵或磷酸氢二铵；所述磷源和步骤(1)中五氧化二钒的p/v摩尔比为1:0.25-4。
7、(3)将步骤(2)中得到溶液充分干燥并研磨成粉末，得到钒磷氧前驱物。
8、(4)将步骤(3)中得到的钒磷氧前驱物置于气氛炉中煅烧活化，得到固体水相法钒磷氧。
9、(5)将步骤(4)得到的固体水相法钒磷氧与过渡金属助剂充分研磨，随后搅拌混匀后煅烧，得到过渡金属掺杂固体水相法钒磷氧；所述固体水相法钒磷氧和过渡金属助剂质量比为1:0.5-3。
10、进一步的，所述步骤(1)中还原性有机酸为柠檬酸或草酸或酒石酸。
11、更进一步的，所述步骤(1)中还原性有机酸为草酸。
12、进一步的，所述步骤(5)中过渡金属助剂为硝酸铈、硝酸铜、硝酸锰或硝酸铁。
13、更进一步的，所述步骤(5)中过渡金属助剂为硝酸锰。
14、进一步的，所述步骤(3)中干燥温度为120-150℃。
15、进一步的，所述步骤(4)中煅烧温度为300-500℃。
16、进一步的，所述步骤(5)中煅烧温度为300-500℃。
17、上述制备方法得到的过渡金属掺杂钒磷氧催化剂可以在低温scr脱硝中加以应用。
18、与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
19、1、现有技术中，五价钒还原过程中产生的盐酸酸雾和有机醇废液环保处理难度较大，本发明使用固体有机酸和固体磷源可以形成较为纯净的钒磷氧物相，其为vpo催化剂的主要物相之一。本发明使用固体水相法制备的钒磷氧组份生产成本低、方法简单易控制、且不产生废酸、废有机溶剂等副产物，易于实现工业化批量生产。与传统的钒磷氧催化剂制备方法相比，固体水相法制备方法简单易行，有利于减少催化剂制备过程中的环境污染，具有良好的市场前景。
20、2、本发明将制备的过渡金属掺杂固体水相法钒磷氧催化剂应用于低温脱硝低温scr催化中，磷酸氧钒物相作为一类表面酸性较强的复合氧化物，能够改善催化剂的抗硫抗水性能，掺杂的过渡金属有助于提升低温阶段的nh3-scr催化性能，本发明制备的钒磷氧催化剂在180-270℃测试温度下scr脱硝效率在90％以上。
1.一种过渡金属掺杂钒磷氧低温scr催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的过渡金属掺杂钒磷氧低温scr催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中还原性有机酸为柠檬酸或草酸或酒石酸。
3.如权利要求2所述的过渡金属掺杂钒磷氧低温scr催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中还原性有机酸为草酸。
4.如权利要求1所述的过渡金属掺杂钒磷氧低温scr催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中过渡金属助剂为硝酸铈、硝酸铜、硝酸锰或硝酸铁。
5.如权利要求4所述的过渡金属掺杂钒磷氧低温scr催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中过渡金属助剂为硝酸锰。
6.如权利要求1所述的过渡金属掺杂钒磷氧低温scr催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中干燥温度为120-150℃。
7.如权利要求1所述的过渡金属掺杂钒磷氧低温scr催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中煅烧温度为300-500℃。
8.如权利要求1所述的过渡金属掺杂钒磷氧低温scr催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中煅烧温度为300-500℃。
9.如权利要求1制备方法得到的过渡金属掺杂钒磷氧催化剂在低温scr脱硝中的应用。
