本申请涉及二次电池正极材料，特别涉及一种富锂锰基材料及其制备方法。
背景技术：
1、相较于磷酸铁锂材料、锰酸锂材料或三元材料等，富锂锰基材料具有更高的能量密度、较高的安全性、以及较低的经济成本，其有可能成为下一代综合性能突出的正极材料。然而，富锂锰基材料因其具有li2mno3及litmo2(tm选自ni、co或者mn)的两相交联结构，其中li2mno3相离子电导和电子电导较低，因此，富锂锰基材料整体的倍率性能低于三元正极材料。
2、目前，研究机构和企业主要采用碳酸盐前驱体或者氢氧化物前驱体来制备富锂锰基材料。其中，采用碳酸盐前驱体制备的正极材料的一次颗粒尺寸较小，表面孔隙率较高，锂离子在单个一次颗粒中传输距离短，有利于提升其倍率性能。但是，在制备过程中，碳酸盐前驱体分解产生大量co2导致正极材料具有较高的孔隙率，电池工作过程中正极界面副反应较为严重，正极材料孔隙率的高低可以通过比表面积来界定，采用碳酸盐前驱体制备的正极材料的比表面积通常高于3m2/g，远高于现有产业化的三元正极材料(比表面积通常为0.5-0.8m2/g)，上述富锂锰基材料的表面具有较高的孔隙率，在电池使用过程中将与电解液发生严重的副反应。其中，通过提高烧结温度可以在一定程度上降低其孔隙率，使其比表面积降低至2-3m2/g，但是因为碳酸盐前驱体制备的正极材料的一次颗粒不具备取向性，一次颗粒相互错乱挤压堆积，因此，当通过提高烧结温度，即收缩一次颗粒之间的孔隙时，部分一次颗粒的锂离子传输通道将被周围其他一次颗粒堵塞，导致电池容量损失。
3、通常采用氢氧化物前驱体制备的富锂锰基材料的一次颗粒的尺寸较大，锂离子传输距离较长，进而影响正极材料的容量及倍率性能。其中，通过调控前驱体的合成参数，以减小其一次颗粒的尺寸是解决这类问题的一种方法，然而，经由这种方法得到的正极材料将仍存在类似碳酸盐基体制备的正极的一次颗粒比较松散、比表面积较高等问题。
技术实现思路
1、本申请公开了一种富锂锰基材料及其制备方法，以解决现有的富锂锰基材料无法兼顾较高倍率性能、较高的容量和较低的比表面积的问题。
2、为达到上述目的，本申请提供以下技术方案：
3、第一方面，本申请提供一种富锂锰基材料，该富锂锰基材料的化学式为lix(niamnbtecmd)2-xo2，其中，m选自nb、ta中的至少一种，1.1≤x≤1.16，0.3≤a/(a+b)≤0.4，a+b+c+d＝1.0，0.0002≤c≤0.002，0.0002≤d≤0.001，且0.5≤c/d≤2.0；富锂锰基材料为多晶型层状结构。
4、进一步地，富锂锰基材料的比表面积为0.5-1.0m2/g，表面孔隙率p≤5％。
5、进一步地，富锂锰基材料的形貌为二次颗粒，二次颗粒由多个一次颗粒团聚而成，一次颗粒的平均厚度为120-250nm，一次颗粒的平均长度为250-400nm，一次颗粒的平均边缘角θa为115-150°。
6、进一步地，富锂锰基材料的形貌为二次颗粒，二次颗粒由多个一次颗粒团聚而成，二次颗粒表层单位面积内一次颗粒的数量为35-55个/μm2。
7、进一步地，其中，0.1≤x≤0.16；和/或，0.33≤a/(a+b)≤0.4。
8、第二方面，本申请提供一种第一方面的富锂锰基材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：将镍锰氢氧化物前驱体、锂源、第一掺杂剂、以及第二掺杂剂混合后进行煅烧处理，煅烧处理的温度为920-970℃，以得到富锂锰基材料；
9、其中，第一掺杂剂为氧化碲、碲酸中的一种或多种，第二掺杂剂选自氧化铌、草酸铌、氢氧化铌、碳化铌、氧化钽、碳化钽、乙醇钽中的至少一种。
10、进一步地，煅烧处理的时间为10-15h。
11、进一步地，还包括制备镍锰氢氧化物前驱体：将可溶性镍盐、可溶性锰盐、络合剂和沉淀剂在溶剂中发生共沉淀反应得到第一浆料，共沉淀反应的ph值为9.0-11.50，第一浆料中沉淀物的d50为2.5-10.5μm；第一浆料经过后处理得到镍锰氢氧化物前驱体。
12、进一步地，后处理包括对第一浆料进行陈化、洗涤、离心、以及干燥处理。
13、第三方面，本申请提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括第一方面的富锂锰基材料，或者，包括采用第二方面的制备方法制备的富锂锰基材料。
14、采用本申请的技术方案，产生的有益效果如下：
15、本申请提供的富锂锰基材料，其中，te元素会富集在正极材料的晶界处，可以减小一次颗粒的尺寸，同时，增加一次颗粒的紧密度，从而降低富锂锰基材料的孔隙率，进而减小其比表面积，更低的比表面积意味着正极材料与电解液接触的面积更小，从而有效减少副反应的不利影响。此外，本申请中严格控制te元素的添加量，因为te元素的添加量过少将难以达到调控一次颗粒尺寸的效果，反之，te元素的添加量过多将不可避免地阻碍锂离子的传输，导致正极材料的容量和倍率性能下降。需要说明的是，te元素的引入会使一次颗粒边缘尖锐化，即一次颗粒的边缘角减小，不利于提升一次颗粒的强度，而且，尖锐化的边角容易在长循环过程中碎裂，导致结构稳定性出现波动。本申请中通过m元素(选自nb、ta中的至少一种)的引入，与te元素相配合，使一次颗粒的边缘角增大，边缘圆润化，从而提高一次颗粒的结构强度，降低其长循环过程中结构稳定性波动的风险。此外，当0.5≤c/d≤2.0时，te元素的添加量和m元素的添加量匹配，以使富锂锰基材料既具有较小的比表面积，又具有较高的容量和倍率性能、以及良好的结构稳定性。
1.一种富锂锰基材料，其特征在于，所述富锂锰基材料的化学式为lix(niamnbtecmd)2-xo2，其中，m选自nb、ta中的至少一种，1.1≤x≤1.16，0.3≤a/(a+b)≤0.4，a+b+c+d＝1.0，0.0002≤c≤0.002，0.0002≤d≤0.001，且0.5≤c/d≤2.0；
2.根据权利要求1所述的富锂锰基材料，其特征在于，所述富锂锰基材料的比表面积为0.5-1.0m2/g，表面孔隙率p≤5％。
3.根据权利要求2所述的富锂锰基材料，其特征在于，所述富锂锰基材料的形貌为二次颗粒，所述二次颗粒由多个一次颗粒团聚而成，所述一次颗粒的平均厚度为120-250nm，一次颗粒的平均长度为250-400nm，一次颗粒的平均边缘角θa为115-150°。
4.根据权利要求2所述的富锂锰基材料，其特征在于，所述富锂锰基材料的形貌为二次颗粒，所述二次颗粒由多个一次颗粒团聚而成，所述二次颗粒表层单位面积内一次颗粒的数量为35-55个/μm2。
5.根据权利要求1所述的富锂锰基材料，其特征在于，其中，1.1≤x≤1.16；和/或，0.33≤a/(a+b)≤0.4。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述烧结处理的时间为10-15h。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，还包括制备所述镍锰氢氧化物前驱体：
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述后处理包括对所述第一浆料进行陈化、洗涤、离心、以及干燥处理。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求1-5任一项所述的富锂锰基材料，或者，包括采用权利要求6-9任一项所述的制备方法制备的富锂锰基材料。
