本发明属于陶瓷基复合材料制备领域，具体涉及一种多元超高温纳米复相陶瓷基复合材料及其制备方法。
背景技术：
1、随着21世纪大空天时代的来临，人类对于临近空间的开发日益增长，特别是在高超声速飞行器等领域的竞争也愈加激烈。在飞行器进行高超声速飞行时，其鼻锥和翼前缘等关键部位，需承受由于气动加热产生的高达2000℃以上的高温以及由此而造成的强烈热震冲击和等离子体烧蚀等，因此c/sic、sic/sic等陶瓷基复合材料已无法满足需求。超高温陶瓷(uhtcs，如hfc、zrc、hfb2和zrb2等)由于具有高熔点(>3000℃)、高模量、高硬度、高热稳定性等突出优点，近年来被引入碳纤维预制体制成c/uhtcs超高温陶瓷基复合材料，有望填补这一应用空白。然而，超高温陶瓷(uhtcs)抗氧化烧蚀性能还有待提高，特别是中低温(800-1800℃)条件下抗氧化性能较差，严重制约了该类材料的应用范围和可靠性。
2、为了改善超高温陶瓷基复合材料抗氧化烧蚀性能，最常见的策略就是进行复相化和多元化。复相化，即在超高温陶瓷中添加可形成致密氧化层的第二相(如sic，mosi2和lab6等)制成复相陶瓷；多元化，即在二元超高温陶瓷中添加一个或多个过渡金属组元制成单相多元超高温陶瓷固溶体(如ta0.8hf0.2c，(zr0.2ti0.2hf0.2nb0.2ta)c，(zr0.25ti0.25hf0.25ta0.25)c等)。近年来，为了进一步提高超高温陶瓷基复合材料抗氧化烧蚀性能，研究人员开始尝试同时进行多元化和复相化，成功制备出了c/(zr0.2ti0.2hf0.2nb0.2ta)c-sic等多元复相超高温陶瓷基复合材料，并实现了抗氧化烧蚀性能的提升。然而，更具性能优势与应用潜力的多元超高温纳米复相陶瓷基复合材料尚未见报道。
3、目前，制备超高温陶瓷基复合材料的方法主要有化学气相渗透法(cvi)、聚合物浸渍裂解发(pip)、反应熔体渗透法(rmi)、浆料浸渍法(si)以及以上多个方法的联用等。然而，采用以上方法制备多元复相超高温陶瓷基复合材料还存在一定的不足：(1)si、cvi和rmi等工艺对复合材料基体中多元超高温陶瓷相的设计和调控能力有限，难以精确调控多元超高温陶瓷中金属元素的种类和原子个数比；(2)si、cvi和rmi等工艺无法灵活调控陶瓷基体中超高温陶瓷相和添加相的实际比例，限制了对复合材料进一步设计开发的潜力(例如，根据实际需要控制基体中多元超高温陶瓷的含量、制备超高温陶瓷含量逐渐变化的梯度型陶瓷基复合材料等)；(3)si、cvi和rmi等工艺无法制备出具有纳米复合结构的超高温陶瓷基复合材料，即使通过物理方法引入纳米陶瓷颗粒，也会因为颗粒团聚的问题使其难以实现均匀分布，从而导致材料结构和性能不均一，无法保证其在极端环境下的可靠性；(4)rmi法近年来被证明是一种非常高效的多元超高温陶瓷基复合材料制备方法，但是由于高温熔体极容易与纤维以及界面层反应，从而导致复合材料力学性能大幅下降。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种多元超高温纳米复相陶瓷基复合材料。
2、本发明的第二个目的在于提供一种多元超高温纳米复相陶瓷基复合材料的制备方法。
3、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
4、本发明一种多元超高温纳米复相陶瓷基复合材料，所述多元超高温纳米复相陶瓷基复合材料，由单源先驱体聚合物与多孔纤维体通过聚合物浸渍裂解法制备而成。其中，单源先驱体聚合物由硅基聚合物与过渡金属小分子反应制得，其高温裂解后转化为由多元过渡金属碳氮化物和无氧硅基陶瓷组成的多元超高温纳米复相陶瓷。
5、本发明一种多元超高温纳米复相陶瓷基复合材料，所述多元超高温纳米复相陶瓷基复合材料中，多元超高温纳米复相陶瓷基体由均匀分布的多元过渡金属碳氮化物相和无氧硅基陶瓷相组成，其中多元过渡金属碳氮化物的化学通式为(tiazrbhfcnbdtaemofwg)cxn1-x，0＜x<1，a+b+c+d+e+f+g＝1，且a,b,c,d,e,f,g中至少2个不同时为0，无氧硅基陶瓷为sicn、sibcn、si3n4和sic中的至少一种。。
6、本发明所提供的多元超高温纳米复相陶瓷基复合材料，其基体中均匀分布的多元过渡金属碳氮化物相在烧蚀后形成复杂的多元氧化物(如，(taxnb1-x)2(zryhf1-y)6o17、ti(ta0.5nb0.5)2o7、(zr0.5hf0.5)tio4以及相应高熵氧化物等)，它们具有不同的生成温度和熔点，一方面有望在不同温度段形成相应的致密保护层，以类似于“接力赛”的模式实现宽温域范围内抗氧化烧蚀性能的提升；另一方面其与无氧硅基陶瓷的协同作用有望获得具有更低的氧离子或金属阳离子扩散系数的硅酸盐涂层(如，hfsio4、hfzro4等)，从而使得超高温陶瓷在更宽温域内具有优异的抗氧化烧蚀性能。此外，本发明中，多元超高温纳米复相陶瓷基复合材料由于不需要进行1600℃以上的热处理，且先驱体不会与纤维及界面发生剧烈反应，因此在制备过程中不会损伤预制体中的纤维，从而可表现出更优异的力学性能。
7、优选的方案，所述多元过渡金属碳氮化物相为面心立方晶体结构，其中，过渡金属元素ti、zr、hf、ta、nb、mo、w中两种或多种金属原子以任意原子个数比共享晶体的阳离子阵点，c和/或n原子占据阴离子阵点，形成单相固溶体。
8、本发明中所提供的多元过渡金属碳氮化物相优选为单相固溶体，单相固溶体微观组织结构均匀，具有更高硬度和模量，并且在服役过程中具有相对更小的热应力。
9、优选的方案，所述无氧硅基陶瓷选自sicn、sibcn、si3n4和sic中的至少一种。
10、优选的方案，所述多元超高温纳米复相陶瓷中，多元过渡金属碳氮化物相的质量分数为0.1％-95％，进一步优选为30％-90％。
11、优选的方案，所述多元超高温纳米复相陶瓷中，至少一相的平均晶粒尺寸为0.1-100nm，优选为10-80nm。
12、优选的方案，所述多元超高温纳米复相陶瓷基复合材料的密度为1-10.0g/cm3，优选为2.0-4.0g/cm3。所述多元超高温纳米复相陶瓷基复合材料的开孔率为0.1-45％，优选为1.0-20.0％。
13、本发明一种多元超高温纳米复相陶瓷基复合材料的制备方法，步骤一
14、将ti、zr、hf、nb、ta、mo和w中至少两种金属元素的配合物与硅基聚合物在有机溶剂中充分混合并反应，获得单源先驱体聚合物浸渍液；
15、步骤二
16、将多孔纤维体于单源先驱体聚合物中浸渍一段时间，再经交联、裂解即得多元超高温纳米复相陶瓷基复合材料，通过多次重复以上浸渍-交联-裂解过程实现复合材料致密化。
17、本发明的制备方法，其核心思想是利用先驱体聚合物与过渡金属元素配合物之间的反应(与物理共混不同)，将过渡金属原子以化学键的形式锚定在聚合物大分子链上，形成含多种金属元素的单源先驱体聚合物，再结合聚合物浸渍裂解法与纤维复合，同时在高温热处理过程中原位自生多元超高温纳米陶瓷，从而获得多元超高温纳米复相陶瓷基复合材料。本发明的方法对纤维损伤较小，保持了纤维增强体的完整性和力学强度，从而提高了复合材料的力学性能。
18、优选的方案，硅基聚合物选自聚硅氮烷；过渡金属元素ti、zr、hf、ta、nb、mo、w的配合物的配体选自二甲胺基和二乙胺基。
19、优选的方案，将ti、zr、hf、nb、ta、mo和w中至少两种金属元素的配合物与硅基聚合物，于保护气氛下，加入有机溶剂中，所述有机溶剂选自无水二甲苯或无水甲苯，所述保护气氛选自氩气或者氮气。
20、优选的方案，所述反应的温度为-20-300℃，优选为70-90℃，进一步优选为80℃，反应的时间为10-600min，优选为30-50min，进一步优选为35min。
21、优选的方案，所述多孔纤维体选自多孔c/c复合材料，密度为0.8-1.8g/cm3，孔隙率为8-40％。
22、优选的方案，所述步骤二中，所述浸渍的过程为，先于真空条件下浸渍0.1-24h，优选为0.3h，然后于保护气氛下浸渍0.1-48h，优选为12h。
23、优选的方案，所述步骤二中，所述交联温度为50-300℃，优选为250℃，所述裂解的温度为800-1600℃，优选为1100℃，裂解的时间为0.1-20h。
24、优选的方案，所述步骤二中，重复浸渍-交联-裂解的周期数为1-18，优选为6-10，进一步优选为8。
25、在本发明中，为了更好的对多元超高温纳米复相陶瓷基复合材料的性能进行分析，采用相同的原料以及制备过程，单独制备了多元超高温纳米复相陶瓷并进行研究，它的制备包括如下述步骤：
26、(1)将ti、zr、hf、nb、ta、mo和w中至少两种金属元素的配合物与硅基聚合物按照化学计量比称量配料，在惰性气氛中，将配置好的化学原料溶于有机溶剂中，搅拌混合均匀，然后加热使其发生化学反应，最后通过减压蒸馏或旋蒸法分离溶剂，获得同时含有至少两种过渡金属元素的硅基单源先驱体聚合物。
27、(2)方案1：将步骤(1)所得先驱体聚合物在惰性气氛下进行交联、裂解、高温热处理，完成“聚合物-陶瓷”转化以及分相、结晶过程后，即得到多元超高温纳米复相陶瓷。方案2：将步骤(1)所得先驱体聚合物在惰性气氛下进行交联、热解，完成“聚合物-陶瓷”转化过程后，即得到至少含两种过渡金属元素的无定形陶瓷；将无定形陶瓷进行高温烧结即得多元碳氮化物/碳氮化硅纳米复相陶瓷块体。
28、上述多元超高温纳米复相陶瓷的制备步骤所涉及与多元超高温纳米复相陶瓷基复合材料的制备步骤一致的，其优选方案也保持一致。
29、上述多元超高温纳米复相陶瓷的制备步骤(1)中。作为优选方案；所述加热温度为30-150℃，优选为80℃，所述加热反应时间为10-600min，优选为180min。所述溶剂脱除方法为减压蒸馏或旋蒸法，作为优选，采用80℃的减压蒸馏法。
30、上述多元超高温纳米复相陶瓷的制备步骤(2)方案1中：所述惰性气体优选为氮气；所述高温热处理温度优选为1300-1600℃，保温时间为5h。步骤(2)方案2中：所述高温烧结为放电等离子烧结，烧结条件为：烧结炉真空度＜5pa，烧结温度1500-2200℃，烧结压力0-200mpa，保温时间0-600min，升温速率5-800℃/min。所述多元超高温纳米复相陶瓷，陶瓷块体的开孔率为0-30％、进一步优选为0-10％。
31、原理与优势
32、本发明借助聚合物转化陶瓷法，将合成的单源先驱体聚合物借助聚合物浸渍裂解法(pip)引入多孔纤维体中，并通过高温热处理原位自生多元超高温纳米陶瓷，得到多元超高温纳米复相陶瓷基复合材料。本发明所设计和制备的多元超高温纳米复相陶瓷基复合材料克服了传统制备方法对增强纤维的损伤，使其保持优异的氧化烧蚀性能的同时具有较好的力学性能。通过验证发现，所制备的多元超高温纳米复相陶瓷基复合材料抗弯强度可达299mpa，且在2000℃经60s氧化烧蚀后，其质量烧蚀率为3.8mg/s，线烧蚀率为0.00157mm/s。
33、相比于常用于制备超高温陶瓷基复合材料的几种方法(即si，cvi和rmi)，本发明主要有以下几个优势：
34、(1)该方法通过小分子与硅基聚合物的化学反应引入过渡金属元素(即ti、zr、hf、nb、ta、mo和w)，可以实现金属元素在分子水平上的均匀分布和混合，从而制备出(tiazrbhfcnbdtaemofwg)cxn1-x均匀分布的纳米复相陶瓷基复合材料；
35、(2)该方法制备的复合材料基体为纳米复相陶瓷，一方面通过降低陶瓷晶粒尺寸有望进一步提高复合材料的力学性能，另一方面当(tiazrbhfcnbdtaemofwg)cxn1-x相以纳米颗粒的形式均匀分布于无氧硅基陶瓷中时，在体积分数较低的情况下即可形成连续相，有望在保证抗烧蚀性能的同时，降低(tiazrbhfcnbdtaemofwg)cxn1-x相的含量，节约成本的同时降低材料密度；
36、(3)该方法可以通过调整参与化学反应的小分子比例来灵活调控纳米复相陶瓷中无氧硅基陶瓷和(tiazrbhfcnbdtaemofwg)cxn1-x的实际含量，并且可方便地制备出(tiazrbhfcnbdtaemofwg)cxn1-x体积分数连续变化的梯度纳米复相陶瓷基体，可避免多组分之间热适配的问题；
37、(4)该方法可以通过精确调整金属配合物小分子的种类和比例来制备和调控复合材料基体中多元过渡金属碳氮化物的化学成分，实现复合材料基体可控制备以及抗氧化烧蚀性能提升；
38、(5)本发明的热处理温度一般为1000-1500℃，实现了在较低温度(≤1500℃)条件下制备多元超高温纳米复相陶瓷基复合材料，该温度范围下纤维增强体损伤较小，因此可实现超高温陶瓷基复合材料力学性能和抗烧蚀性能同步提升。
1.一种多元超高温纳米复相陶瓷基复合材料，其特征在于：所述多元超高温纳米复相陶瓷基复合材料，由单源先驱体聚合物与多孔纤维体通过聚合物浸渍裂解法制备而成。其中，单源先驱体聚合物由硅基聚合物与过渡金属小分子反应制得，其高温裂解后转化为由多元过渡金属碳氮化物和无氧硅基陶瓷组成的多元超高温纳米复相陶瓷。
2.根据权利要求1所述的一种多元超高温纳米复相陶瓷基复合材料，其特征在于：所述多元过渡金属碳氮化物为面心立方晶体结构，过渡金属元素ti、zr、hf、ta、nb、mo、w中两种或多种金属原子以任意原子个数比共享晶体的阳离子阵点，c和/或n原子占据阴离子阵点，形成单相固溶体，其化学通式为(tiazrbhfcnbdtaemofwg)cxn1-x，其中0<x<1，a+b+c+d+e+f+g＝1，且a,b,c,d,e,f,g中至少2个不同时为0；
3.根据权利要求1所述的一种多元超高温纳米复相陶瓷基复合材料，其特征在于：所述多元超高温纳米复相陶瓷基体中，多元过渡金属碳氮化物相的质量分数为0.1％-95％，且至少一相的平均晶粒尺寸≤100nm。
4.根据权利要求1所述的一种多元超高温纳米复相陶瓷基复合材料，其特征在于：所述多孔纤维体为碳纤维预制体，碳化硅纤维预制体或者多孔c/c、c/sic、sic/sic复合材料坯体中的一种，其开孔率为5％～80％。
5.根据权利要求1所述的一种多元超高温纳米复相陶瓷基复合材料，其特征在于：所述多元超高温纳米复相陶瓷基复合材料的密度为1.0-10.0g/cm3，所述多元超高温纳米复相陶瓷基复合材料的开孔率为0.1-45％。
6.根据权利要求1所述的一种多元超高温纳米复相陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：
7.根据权利要求6所述的一种多元超高温纳米复相陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：硅基聚合物选自聚硅氮烷、聚硅硼氮烷、聚碳硅烷及相应的变体等；过渡金属元素ti、zr、hf、ta、nb、mo和w的配合物的配体选自二甲胺基、二乙胺基、叔丁胺基、氯离子或者它们的混合配体。
8.根据权利要求6所述的一种多元超高温纳米复相陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，反应的温度为-20-300℃，反应的时间为10-600min。
9.根据权利要求6所述的一种多元超高温纳米复相陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，所述浸渍的过程为，先于真空、常压或加压条件下浸渍0.1-48h，所述步骤二中，所述交联温度为50-300℃，所述裂解温度为800-1600℃，裂解时间为0.1-20h；所述步骤二中，重复浸渍-交联-裂解的周期数为1-18次。
