本发明属于纳米嗅觉传感检测领域，具体涉及一种疏水性核-壳嗅觉传感器的制备方法及其在食品品质监测方面的应用。
背景技术：
1、挥发性有机化合物的监测和检测在农产品品质监测、疾病诊断以及食品和饮料的质量评估等多个领域具有重要意义。嗅觉传感器是一种快速、成本效益和便携性强的挥发性有机化合物检测技术，因此成为最新兴的方法之一。然而，在实际应用中，嗅觉传感器也存在一些问题，如环境湿度干扰和对痕量目标挥发性有机化合物的灵敏度不理想。
2、为了解决比色传感器的灵敏度不理想问题，一种有效的方法是在多孔材料上均匀加载着色剂。金属有机骨架(mof)是一类新型多孔材料，具有高表面积和高孔隙率，使其成为均匀装载染料的优良载体，有效避免染料结块现象。此外，mof具有高比表面积和潜在活性位点，有利于挥发性有机化合物分子的预浓缩，进一步提高了检测灵敏度。
3、环境湿度干扰的问题解决是对mof材料进行表面进行疏水改性。共价有机框架(cof)具有优异的疏水特性，可以作为理想的疏水改性材料。通过在mof上可控生长cof壳层，形成核壳复合材料，可以显著提高材料的耐水性能。
4、目前还未见有报道mof(本发明使用zif-8)和cof协同效应在非湿度气体检测中的应用，但这种研究方向具有潜力。本发明通过进一步研究和探索，发现其可以更好地解决挥发性有机化合物检测中的湿度干扰和灵敏度问题，促进嗅觉传感器在实际应用中的发展。
5、基于此，本发明开发了一种疏水cof壳在mof上控制生长的疏水策略，用于制备疏水性核-壳嗅觉传感器，旨在解决湿度干扰问题。
技术实现思路
1、针对嗅觉传感器在痕量挥发性小分子灵敏度方面的不足以及对环境湿度的敏感性问题，本发明提供了一种疏水性核-壳嗅觉传感器的制备方法及其在食品品质监测方面的应用，该传感器采用疏水策略，将染料@zif-8包封成疏水共价有机框架(染料@zif-8@cof)。
2、此外，由于染料在多孔金属有机框架上均匀分布，与传统染料传感器相比，染料@zif-8在亚ppm水平上也表现出更高的灵敏度；同时，染料@zif-8@cof核壳复合材料的合成策略适用于广泛的疏水性嗅觉传感器，使其具有优异的灵敏度和抗湿性，具有实际应用的可行性。
3、为实现上述目的，本发明提供了如下方案；
4、一种疏水性核-壳嗅觉传感器的制备方法，具体步骤如下：
5、步骤一，zif-8纳米材料的制备：
6、称取zn(ch3coo)2·2h2o(乙酸锌二水)和2-甲基咪唑粉末分别溶解在去离子水中，得到zn(ch3coo)2溶液与2-甲基咪唑溶液；随后，将zn(ch3coo)2溶液与2-甲基咪唑溶液混合，搅拌均匀，经静置后取沉淀，再将沉淀分别用水和乙醇进行离心洗涤，最后将洗涤后的沉淀干燥至恒重，得到zif-8纳米材料；
7、步骤二，染料@zif-8@cof核壳复合材料的合成
8、首先配制色敏材料分散液和zif-8分散液；将步骤一制备的zif-8纳米材料加入乙醇中得到zif-8分散液；所述色敏材料分散液包括ph指示剂的乙醇分散液或/和金属卟啉的二氯甲烷分散液；
9、然后将色敏材料分散液和zif-8分散液混合，经超声处理后得到染料@zif-8分散液，再经静置后取沉淀使用乙醇洗涤，将洗涤后的沉淀干燥至恒重，得到染料@zif-8；
10、将染料@zif-8和2,5-邻二乙烯基苯二甲醛(dva)加入含有乙酸的乙腈中；经超声处理后，滴加1,3,5-三-(4-氨基苯基)苯(tpb)的乙腈溶液，搅拌后室温静置一段时间；然后取沉淀分别用四氢呋喃和乙醇进行离心洗涤，洗涤后取沉淀于室温下真空干燥得到染料@zif-8@cof核壳复合材料；
11、步骤三，染料@zif-8@cof疏水性核-壳嗅觉传感器阵列的制备；
12、将步骤二制备的染料@zif-8@cof核壳复合材料加入乙醇或者二氯甲烷中，经超声处理，得到染料液；将染料液固定在基板上，在通风环境中静置一段时间后，得到疏水性核-壳嗅觉传感器；当有n种染料液固定在基板上，形成n个疏水性核-壳嗅觉传感器，n个疏水性核-壳嗅觉传感器相互独立、不重叠，共同组成疏水性核-壳嗅觉传感器阵列，其中n≥3的正整数。
13、优选的，步骤一中所述zn(ch3coo)2·2h2o与去离子水的用量关系为2.70g：45ml，2-甲基咪唑与去离子水的用量关系为22.23g：100ml；所述zn(ch3coo)2溶液与2-甲基咪唑溶液混合的体积比为45：57.6，混合后搅拌的时长为10-20min，静置的时长为2-6h；洗涤的次数为3-5次。
14、优选的，步骤二中所述zif-8纳米材料加入乙醇，其中zif-8纳米材料与乙醇的用量关系为1mg:2ml；所述色敏材料分散液配制x种，x为正整数，x种色敏材料分散液由ph指示剂的乙醇分散液或/和金属卟啉的二氯甲烷分散液组成；其中ph指示剂的乙醇分散液由ph指示剂和乙醇组成，ph指示剂和乙醇的用量比为2mg:1ml；金属卟啉的二氯甲烷分散液由金属卟啉和二氯甲烷组成，金属卟啉和二氯甲烷的用量比为2mg:1ml；
15、所述ph指示剂包括中性红；所述金属卟啉包括5,10,15,20-四苯基-21h,23h卟啉、5,10,15,20-四苯基-21h,23h-卟啉锰(iii)氯化物、5,10,15,20-四(4-甲氧基苯基)-21h,23h-卟啉铁(iii)氯化物、5,10,15,20-四苯基-21h,23h-卟啉铁(iii)氯化物、5,10,15,20-四苯基-21h,23h卟啉锌；
16、优选的，步骤二中所述色敏材料分散液和zif-8分散液混合时，所述色敏材料分散液中色敏材料和zif-8分散液中zif-8纳米材料的质量比为1：1，其中色敏材料包括ph指示剂或金属卟啉，静置的时长为2-6h；所述染料@zif-8、dva、乙腈、乙酸、tpb、乙腈的用量关系为30mg：11mg：5ml：0.5ml：14mg：1ml；所述超声处理的温度均为40℃，时长均为10-50min，搅拌的时间为1-12h，室温静置一段时间为3d；洗涤的次数为3-5次；所述真空干燥的时间为12-18h。
17、优选的，步骤三中所述超声处理的温度为40℃，时长30-50min；所述染料@zif-8@cof核壳复合材料分散液固定于基板上的用量为1.5-2μl；所述基板包括硅胶板、pvdf膜、混合纤维素酯；所述静置一段时间为5-10min；所述@zif-8@cof核-壳复合材料与乙醇或者二氯甲烷的用量关系为2mg：1ml。
18、基于本发明所制备染料@zif-8@cof疏水性核-壳嗅觉传感器应用于食品品质评价的用途，步骤如下：
19、(1)食品品质特征变量的提取：
20、s1、选择样本，不同品质等级的样本所对应的挥发性气味物质不同，不同的挥发性气味物质会使得疏水性核-壳嗅觉传感器产生不同的颜色变化；所述样本包括抹茶；所述不同品质等级包括样本的感官品质等级或样本的不同干燥等级；样本数选择为n个，其中包含n个品质等级，每个等级m个样本，即n＝n*m；其中n为不小于2的正整数，m与n均为正整数；
21、s2、首先获取染料@zif-8@cof疏水性核-壳嗅觉传感器与样本反应前的图像；随后将染料@zif-8@cof疏水性核-壳嗅觉传感器与样本存放在同一密闭反应容器内，使染料@zif-8@cof疏水性核-壳嗅觉传感器和样本的挥发性气味物质反应一段时间，获取反应后染料@zif-8@cof疏水性核-壳嗅觉传感器的图像，并将反应前后各图像的灰度均值作差，得到灰度均值的差值即为染料@zif-8@cof疏水性核-壳嗅觉传感器的颜色特征变量；
22、s3、基于s2得到全部样本染料@zif-8@cof疏水性核-壳嗅觉传感器的颜色特征变量，然后将全部样本所包含的颜色特征变量组合后得到矩阵，以矩阵作为自编码器的输入，编码器通过激活函数将输入矩阵映射为潜在特征矩阵，解码器将潜在特征矩阵通过激活函数映射为重构矩阵，最终通过最小化输入矩阵和重构矩阵之间的误差来进行优化；将自编码器获得的潜在特征矩阵作为反向神经网络(bpnn)模型的输入，检测样本的品质等级作为输出，即为食品品质评价模型，记为bpnn模型；
23、(2)食品品质的快速评价：
24、将待测样本按照步骤(1)的s1、s2所述方法进行操作，获取染料@zif-8@cof疏水性核-壳嗅觉传感器的颜色特征变量；然后将待测样本的染料@zif-8@cof疏水性核-壳嗅觉传感器的颜色特征变量带入(1)s3中所构建的bpnn模型，即可获得待测样本的品质等级信息，实现食品品质的快速评价。
25、优选的，步骤(1)的s2中样本的用量为2-5g；所述反应一段时间为6-15min；所述染料@zif-8@cof疏水性核-壳嗅觉传感器固定在反应容器的顶端。
26、优选的，步骤(1)的s2中提取颜色特征变量的步骤如下：将获取反应前、后染料@zif-8@cof疏水性核-壳嗅觉传感器的图像分解为r通道、g通道和b通道灰度图像；将反应前后各图像的灰度均值做差，即△r＝ra-rb，△g＝ga-gb，△b＝ba-bb，其中下标a为反应后的值，b为反应前的值；然后计算欧氏距离，△r、△g、△b和ed为染料@zif-8@cof疏水性核-壳嗅觉传感器的特征变量，x个传感器获得了y个颜色特征变量，其中y＝4x，x为正整数。
27、优选的，步骤(1)的s3中食品品质评价模型的建立步骤如下：颜色特征变量的矩阵记为s，s为n*y，其中n是样品数，y是染料@zif-8@cof疏水性核-壳嗅觉传感器的颜色特征变量；以颜色特征变量矩阵s作为自编码器输入值，编码器通过激活函数将输入颜色特征变量矩阵s映射为潜在特征矩阵s’，s’为f(wx+b)，其中f为激活函数，w为权重矩阵，b为偏置变量；解码器将潜在特征矩阵s’通过激活函数g映射为重构矩阵y，y为f’(w’z+b’)，其中f’为激活函数，w’为权重矩阵，b’为偏置变量(在自编码器的训练过程中，权重矩阵w、w’和偏置变量b、b’通过最小化输入矩阵s和重构矩阵y之间的误差来进行优化)。
28、优选的，步骤(2)中食品品质的快速评价步骤如下：按照步骤(1)所述的方法获取m个待测样本的y个颜色特征变量，组成的潜在特征矩阵s’，s’为m*y矩阵；调用步骤(1)中构建的bpnn评价模型，将特征矩阵s’作为输入值，输出值q分别对应m个待测样本对应的品质等级信息，实现食品品质的快速评价。
29、本发明公开了以下技术效果：
30、(1)本发明公开了一种基于染料@zif-8@cof疏水性核-壳嗅觉传感器的制备方法及其用于食品品质的快速评价方法，主要重点突破染料@zif-8@cof疏水性核-壳嗅觉传感器的可控制备难题，通过获取挥发性成分信息实现食品品质快速评价。
31、(2)本发明通过zif-8纳米材料耦合色敏材料(ph指示剂和金属卟啉)使色敏材料在多孔zif-8上均匀分布，其中zif-8纳米材料表面含有不饱和的金属结合位点，可以通过与挥发性物质形成配合物实现挥发性物质的吸附，进而提高了检测的灵敏度。
32、(3)本发明开发了一种染料@zif-8@cof核壳复合材料，采用疏水策略，将染料@zif-8包封成疏水共价有机框架，利用碳纤维壳的疏水性，染料@zif-8@cof核-壳复合材料具有优异的耐湿性。
33、(4)本发明建立的食品品质快速评价自编码器特征化的bpnn模型，其以染料@zif-8@cof疏水性核-壳嗅觉传感器采集的信号值为输入，使用自编码器对输入数据进行编码和解码，实现数据的降维。以抹茶的不同等级或者不同干燥程度为输出建立食品品质的评价模型，具有良好的通用性，提高品质评价效率，对食品品质的评价具有重要意义。
1.一种疏水性核-壳嗅觉传感器的制备方法，其特征在于，步骤如下：
2.根据权利要求1所述一种疏水性核-壳嗅觉传感器的制备方法，其特征在于，步骤一中所述zn(ch3coo)2·2h2o与去离子水的用量关系为2.70g：45ml，2-甲基咪唑与去离子水的用量关系为22.23g：100ml；所述zn(ch3coo)2溶液与2-甲基咪唑溶液混合的体积比为45：57.6，混合后搅拌的时长为10-20min，静置的时长为2-6h；洗涤的次数为3-5次。
3.根据权利要求1所述一种疏水性核-壳嗅觉传感器的制备方法，其特征在于，步骤二中所述zif-8纳米材料加入乙醇，其中zif-8纳米材料与乙醇的用量关系为1mg:2ml；所述色敏材料分散液配制x种，x为正整数，x种色敏材料分散液由ph指示剂的乙醇分散液或/和金属卟啉的二氯甲烷分散液组成；其中ph指示剂的乙醇分散液由ph指示剂和乙醇组成，ph指示剂和乙醇的用量比为2mg:1ml；金属卟啉的二氯甲烷分散液由金属卟啉和二氯甲烷组成，金属卟啉和二氯甲烷的用量比为2mg:1ml；
4.根据权利要求1所述一种疏水性核-壳嗅觉传感器的制备方法，其特征在于，步骤二中所述色敏材料分散液和zif-8分散液混合时，所述色敏材料分散液中色敏材料和zif-8分散液中zif-8纳米材料的质量比为1：1，其中色敏材料包括ph指示剂或金属卟啉，静置的时长为2-6h；所述染料@zif-8、2,5-邻二乙烯基苯二甲醛、乙腈、乙酸、1,3,5-三-(4-氨基苯基)苯、乙腈的用量关系为30mg：11mg：5ml：0.5ml：14mg：1ml；所述超声处理的温度均为40℃，时长均为10-50min，搅拌的时间为1-12h，室温静置一段时间为3d；洗涤的次数为3-5次；所述真空干燥的时间为12-18h。
5.根据权利要求1所述一种疏水性核-壳嗅觉传感器的制备方法，其特征在于，步骤三中所述超声处理的温度为40℃，时长30-50min；所述染料@zif-8@cof核壳复合材料分散液固定于基板上的用量为1.5-2μl；所述基板包括硅胶板、pvdf膜、混合纤维素酯；所述静置一段时间为5-10min；所述@zif-8@cof核-壳复合材料与乙醇或者二氯甲烷的用量关系为2mg：1ml。
6.根据权利要求1-5任一所述的方法制备的疏水性核-壳嗅觉传感器用于食品品质评价的用途，其特征在于，步骤如下：
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，步骤(1)的s2中样本的用量为2-5g；所述反应一段时间为6-15min；所述染料@zif-8@cof疏水性核-壳嗅觉传感器固定在反应容器的顶端。
8.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，步骤(1)的s2中提取颜色特征变量的步骤如下：将获取反应前、后染料@zif-8@cof疏水性核-壳嗅觉传感器的图像分解为r通道、g通道和b通道灰度图像；将反应前后各图像的灰度均值做差，即△r＝ra-rb，△g＝ga-gb，△b＝ba-bb，其中下标a为反应后的值，b为反应前的值；然后计算欧氏距离，△r、△g、△b和ed为染料@zif-8@cof疏水性核-壳嗅觉传感器的特征变量，x个传感器获得了y个颜色特征变量，其中y＝4x，x为正整数。
9.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，步骤(1)的s3中食品品质评价模型的建立步骤如下：颜色特征变量的矩阵记为s，s为n*y，其中n是样品数，y是染料@zif-8@cof疏水性核-壳嗅觉传感器的颜色特征变量；以颜色特征变量矩阵s作为自编码器输入值，编码器通过激活函数将输入颜色特征变量矩阵s映射为潜在特征矩阵s’，s’为f(wx+b)，其中f为激活函数，w为权重矩阵，b为偏置变量；解码器将潜在特征矩阵s’通过激活函数g映射为重构矩阵y，y为f’(w’z+b’)，其中f’为激活函数，w’为权重矩阵，b’为偏置变量。
10.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，步骤(2)中食品品质的快速评价步骤如下：按照步骤(1)所述的方法获取m个待测样本的y个颜色特征变量，组成的潜在特征矩阵s’，s’为m*y矩阵；调用步骤(1)中构建的bpnn评价模型，将特征矩阵s’作为输入值，输出值q分别对应m个待测样本对应的品质等级信息，实现食品品质的快速评价。
