本发明涉及催化剂，提供了一种构筑具有三维空间结构的活性位orr合金催化剂方法。
背景技术：
1、质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，pemfc)因不受卡诺循环限制，发电效率高、使用清洁能源、绿色低碳、安静等固有优势，在航空航天、国防以及民用方面有着重要的作用，其相应的产业链也成为能源革新的重要发展项目。
2、orr背景意义：pemfc的大规模商业化应用仍面临成本高、稳定性差的问题。特别是阴极氧还原(oxygen reduction reaction，orr)催化剂，因其反应动力学较阳极氢氧化慢5～6个数量级，且仍以贵金属铂基材料为主。如何进一步降低铂用量，提高orr本征催化活性，是目前阴极催化剂研究的焦点与挑战。
3、orr铂催化剂背景意义：研究已经确认，铂基催化剂通过orr(4e-)联合机理催化氧还原反应。这种催化剂的一个重要特点是，在同一活性位上，关键中间体oh和ooh的吸附自由能存在线性比例关系。此外，物种的吸附强度与反应过电位之间呈现火山关系。这个规律为寻找具有高本征活性的催化剂提供了重要的理论支持。具体而言，通过调控催化剂的合金程度、尺寸、组成、应力、晶面和形貌等方式，来优化中间物种的吸附强度，从而使催化活性接近于火山顶。
4、然而，进一步分析发现，存在一个固有的过电位值，约为0.37v，当催化剂表面与差值为3.2ev时。这就是导致orr无法在近热力学平衡条件下(1.23v)发生的根本原因。目前的实验和理论计算都表明，具有最佳orr活性的铂基催化剂的理论过电位约为0.45v，而oh的脱附过程是速率控制步骤。为了消除orr的固有过电位，使其在近热力学平衡电位下发生，就必须减小铂表面的差值，并接近2.46ev(平衡电位的两倍)。同时，还要调控δg*oh(oh吸附能)以接近1.23ev，从而优化平衡ooh和oh的吸附，进一步提高orr的催化活性。因此，需要打破现有的线性比例关系，并进行平衡ooh和oh吸附的优化，以进一步增强orr的催化性能。
5、合金催化剂构筑背景意义：相比于通过构建单层、核壳结构等来改善单独铂基催化剂表界面结构的方法，合金催化剂的空间结构调控(包括表面限域、界面工程等)，可以让催化剂减少pt的用量，表面拥有多种活性位点的同时，拥有不同的配位环境，以进一步打造多样的活性催化位点，得到比单金属铂更高的orr催化活性。
6、基于单独低指数晶面pt对orr中间物种吸附具有线性比例关系，其会限制该类催化剂催化性能的提升等问题。我们构筑的多晶面合金催化剂，不仅可以实现活性位空间上的多样性，还可以实现活性位种类的多样性，以进一步调节orr中间物种的吸附强度。
技术实现思路
1、本发明旨在解决现有铂基催化剂在氧还原反应(orr)中活性不足、成本高的问题，通过设计构筑具有三维空间结构的活性位orr合金催化剂方法，实现对催化剂活性位点的多样性和空间结构的优化，以提高催化剂的本征活性和降低成本。该方法利用密度泛函理论计算，筛选出最优活性位结构组合，揭示了空间结构对orr本征活性的提升机制，为设计原子结构精确的铂基催化剂提供了理论依据。
2、为了实现上述目的本发明采用以下技术方案：
3、本发明提供了一种构筑具有三维空间结构的活性位orr合金催化剂方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
4、a.选择pdpt的稳定低指数(100)、(110)、(111)晶面为基础，设计具有多个低指数晶面交错的3d结构催化剂；
5、b.确定该3d结构催化剂表面不同活性位的吸附特点，得到活性位种类(单位点还是双位点)、空间结构(不同种类晶面上的位点)、晶面组合(晶面交叉处位点)与中间体吸附能(orr催化过程中关键中间物种的吸附能)的构效关系；
6、c.根据催化剂上的不同活性位orr机理，确定具有较高orr活性的活性位结构，确定3d结构对催化活性的调控机制；
7、d.利用密度泛函理论进行密度泛函理论计算，优化催化剂结构并计算各基元反应的吉布斯自由能变，以筛选出最佳催化位点；
8、e)根据筛选出的最佳催化位点，确定所需的空间结构，得到潜在的铂催化剂。
9、上述技术方案中，所述的方法中，在步骤a中中的3d结构催化剂模型具有多个低指数晶面交错形成的凹凸结构，以实现活性位空间上的多样性和活性位种类的多样性。
10、上述技术方案中，所述的方法中，步骤b)中的吸附特点包括中间物种ooh、o和oh在催化剂表面的吸附能，以及吸附能与活性位结构、空间结构和晶面组合的关系。
11、上述技术方案中，所述的方法中，在步骤c中orr机理包括4e-联合机理和4e-解离机理，通过计算4e-联合机理和4e-解离机理的吉布斯自由能变，确定具有较高orr活性的活性位结构。
12、上述技术方案中，所述的方法中，步骤d)中的dft计算采用vasp软件包进行结构优化、能量以及电子结构计算；
13、其中结构优化、能量以及电子结构计算的能量和力的收敛标准分别为和10-5ev，截断能设置为500ev，结构优化时所有原子保持弛豫，并采用grimme的dft-d3方法进行色散校正。
14、上述技术方案中，所述催化剂具有多个低指数pdpt晶面交错的3d结构，表面拥有多种活性位点，拥有不同的配位环境。
15、上述技术方案中，所述催化剂的活性位点通过密度泛函理论计算筛选得出，具有较高的orr催化活性。
16、本发明还提供了一种所述催化剂进行氧还原反应的方法，将所述催化剂应用于燃料电池阴极催化剂，通过调控催化剂的活性位点结构和中间物种吸附强度，实现orr的高效催化。
17、因为本发明采用上述技术手段，因此具备以下有益效果：
18、通过设计构筑具有三维空间结构的活性位orr合金催化剂方法，解决了铂基催化剂在氧还原反应中催化活性受限的问题。该方法通过构建多个低指数晶面交错的3d结构催化剂模型，实现了活性位空间和种类的多样性，进一步调节了orr中间物种的吸附强度。利用密度泛函理论计算，筛选出最佳催化位点，确定了所需的空间结构，从而得到潜在的pdpt催化剂。这种方法不仅减少了贵金属铂的用量，降低了催化剂成本，而且打破了orr中间物种原有的线性比例关系，进一步提升了orr催化活性。该策略有望推广到其它具有类似线性比例关系的反应中，以提高其催化活性。具体效果包括：
19、1、通过构建3d结构催化剂模型，实现了活性位空间和种类的多样性，打破了铂基催化剂对orr中间物种吸附的线性比例关系限制，从而进一步提升了orr催化活性。
20、2、利用密度泛函理论计算，筛选出最佳催化位点，为设计原子结构精确的铂基催化剂提供了理论依据。
21、3、该方法减少了贵金属铂的用量，降低了催化剂成本，有望促进pemfc的商业化应用。
22、综上所述，该发明通过设计构筑具有三维空间结构的活性位orr合金催化剂方法，成功解决了铂基催化剂在氧还原反应中催化活性受限的问题，为燃料电池阴极催化剂的研究提供了新的思路和方法。
1.一种构筑具有三维空间结构的活性位orr合金催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种构筑具有三维空间结构的活性位orr合金催化剂的方法，其特征在于，在步骤a中中的3d结构催化剂模型具有多个低指数晶面交错形成的凹凸结构，以实现活性位空间上的多样性和活性位种类的多样性。
3.根据权利要求2所述的一种构筑具有三维空间结构的活性位orr合金催化剂的方法，其特征在于，在步骤b中的吸附特点包括中间物种ooh、o和oh在催化剂表面的吸附能，以及吸附能与活性位结构、空间结构和晶面组合的关系。
4.根据权利要求2中所述的一种构筑具有三维空间结构的活性位orr合金催化剂的方法，其特征在于，在步骤c中orr机理包括4e-联合机理和4e-解离机理，通过计算4e-联合机理和4e-解离机理的吉布斯自由能变，确定具有较高orr活性的活性位结构。
5.根据权利要求1所述的一种构筑具有三维空间结构的活性位orr合金催化剂的方法，其特征在于，步骤d中的dft计算采用vasp软件包进行结构优化、能量以及电子结构计算；
6.一种采用权利要求1-5任一所述的方法获得的一种具有三维空间结构的活性位orr合金催化剂，其特征在于，该结构具有多个低指数pdpt晶面交错的3d结构，表面拥有多种活性位点，拥有不同的配位环境。
7.根据权利要求6所述的一种具有三维空间结构的活性位orr合金催化剂，其特征在于，该催化剂的活性位点通过密度泛函理论计算筛选得出，具有较高的orr催化活性。
8.一种利用权利要求7所述一种具有三维空间结构的活性位orr合金催化剂进行氧还原反应的方法，其特征在于，将所述催化剂应用于燃料电池阴极催化剂，通过调控催化剂的活性位点结构和中间物种吸附强度，实现orr的高效催化。
