本发明涉及水体系抗生素降解领域，具体涉及一种用于盐酸四环素降解的铜钴双金属有机框架负载的氨基修饰纤维素复合材料的制备方法与应用。
背景技术：
1、水污染问题严重，对人类及其他生物的健康和生态系统都造成严重威胁，污染物种类多且复杂是水环境处理的一大难题。抗生素的大量使用容易导致其通过直接或间接的途径进入环境，进而造成环境污染、危害生物体健康。目前所报导的盐酸四环素废水处理技术中，吸附法不能有效破坏降解盐酸四环素，生物处理法时间成本较高。基于高级氧化反应的催化降解过程具有效率高、可重复利用等优点。钴金属有机框架(mof)材料可有效活化过氧单硫酸盐，但其在反应中易团聚，催化效率有待提高。
技术实现思路
1、本发明的目的在于克服现有钴金属有机框架材料的缺点，提供了一种用于盐酸四环素降解的铜钴双金属有机框架负载氨基修饰纤维素复合材料的制备方法与应用。本发明采用赖氨酸改性纤维素纳米纤维作为基底，浇铸法生长铜金属有机框架，然后再原位生长钴金属有机框架。基于不饱和铜对钴金属有机框架材料氧化还原循环的调控作用和吸电子作用，提高反应速率和对过一硫酸盐的活化效能，产生更多活性氧物质，从而实现水环境中盐酸四环素的高效降解。本发明制备的复合材料具有制备方法简单，催化降解盐酸四环素时性能优异，易回收，能重复利用的优点，可适用于实际环境中抗生素废水的高效净化。
2、本发明的技术方案如下：
3、一种用于盐酸四环素降解的铜钴双金属有机框架负载的氨基修饰纤维素复合材料的制备方法，包括以下步骤：
4、步骤1：将羧基化纤维素纳米纤维水分散液与赖氨酸水溶液混合并搅拌均匀，然后加入环氧氯丙烷，搅拌10-30分钟后得到的胶体溶液在烘箱中烘干后放入冰箱预冻，然后冷冻干燥后，得到氨基修饰纤维素基底，命名为cnf-c/l-lys；
5、步骤2：将三水合硝酸铜、均苯三甲酸溶于n,n-二甲基酰胺中，搅拌均匀后浇铸在步骤1所得cnf-c/l-lys上，加热，然后用甲醇清洗，在烘箱中烘干，得到铜金属有机框架负载的氨基修饰纤维素复合材料，命名为cnf-c/l-lys/hkust-1；
6、步骤3：将六水合硝酸钴溶于甲醇中，得到混合溶液；将步骤2所得cnf-c/l-lys/hkust-1加入混合溶液中，超声处理，标记为溶液a；将2-甲基咪唑溶于甲醇中，标记为溶液b，将溶液b倒入溶液a中，超声处理；将固体取出用甲醇清洗，在烘箱中烘干，得到铜钴双金属有机框架负载的氨基修饰纤维素复合材料，命名为cnf-c/l-lys/hkust-1/zif-67。
7、在本发明较佳实施例中，所述步骤1中羧基化纤维素纳米纤维水分散液和赖氨酸水溶液的质量分数为2％-6％，羧基化纤维素纳米纤维、赖氨酸与环氧氯丙烷的质量比为1-2：1-2：1，优选为1：1：1；烘干温度为50-70℃，时长为20-30小时；预冻温度为2-6℃，时长为1-5小时。冷冻干燥温度为-5-0℃；时长为48-72小时。
8、在本发明较佳实施例中，所述步骤2中三水合硝酸铜、均苯三甲酸和步骤1中羧基化纤维素纳米纤维的质量比为0.3-0.5：0.2-0.5：1，优选为0.322：0.291：1；三水合硝酸铜和均苯三甲酸在n,n-二甲基酰胺中的浓度分别为0.04-0.06g/ml，三水合硝酸铜在n,n-二甲基酰胺溶液中的浓度为0.0483g/ml，均苯三甲酸在n,n-二甲基酰胺溶液中的浓度为0.0437g/ml；加热温度为110-130℃，加热时长为30-120min；用甲醇清洗次数为3-5次；烘干温度为50-80℃，烘干时间为10-60min。
9、在本发明较佳实施例中，所述步骤3中六水合硝酸钴、2-甲基咪唑和步骤1中羧基化纤维素纳米纤维的质量比为0.3-0.5：0.3-0.5：1，优选为0.364：0.41：1，溶液a中六水合硝酸钴的浓度为0.1-0.2g/ml，优选为0.146g/ml，溶液b的浓度为0.4-0.6g/ml，优选为0.492g/ml；第一次超声处理时长为60-180min，第二次超声处理时长为20-60min；烘干温度为50-80℃，烘干时长为30-120min。
10、上述制备方法制得的铜钴双金属有机框架负载的氨基修饰纤维素复合材料。
11、上述的铜钴双金属有机框架负载的氨基修饰纤维素复合材料在盐酸四环素降解中的应用。应用方法包括以下步骤：
12、步骤a：向含有盐酸四环素的水溶液中加入过氧单硫酸钾；
13、步骤b：加入制备的铜钴双金属有机框架负载的氨基修饰纤维素复合材料，在10-30℃下进行催化降解。
14、在本发明较佳实施例中，所述步骤a中盐酸四环素的浓度为50-250mg/ml；以盐酸四环素水溶液体积为100ml计，过氧单硫酸钾和铜钴双金属有机框架负载的氨基修饰纤维素复合材料的用量均为0.1-0.3g，优选为0.1g。降解时条件为使用摇床，速度为100-300rmp/min。
15、在本发明较佳实施例中，降解盐酸四环素的铜钴双金属有机框架负载的/氨基修饰纤维素复合材料先用氢氧化钠洗脱，再用硫酸洗脱，烘干后进行重复利用；具体为：降解盐酸四环素的铜钴双金属有机框架负载的/氨基修饰纤维素复合材料先用1mol/l的氢氧化钠溶液洗脱6小时，再用1mol/l的硫酸洗脱6小时，之后将其放入到60℃的烘箱中烘干4小时，进行降解盐酸四环素的重复利用。
16、与现有技术相比，本发明的有益效果有：
17、本发明提供的一种用于盐酸四环素降解的铜钴双mof/氨基修饰纤维素复合材料，通过构建具备高不饱和原子暴露比表面来调节钴mof所处的电子环境和分散性。将铜mof分散在羧基化纤维素纳米纤维和赖氨酸复合的基底上可有效增加不饱和铜，从而加速钴mof氧化还原循环反应的速率，提高对过一硫酸盐的活化效能，产生更多活性氧物质，从而实现水环境中四环素的高效降解。本发明制备的复合材料具有制备方法简单易实施，原料丰富经济性高。催化降解四环素时性能优异，易回收，能重复利用的优点，具备工业化潜力。
1.一种用于盐酸四环素降解的铜钴双金属有机框架负载的氨基修饰纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中羧基化纤维素纳米纤维水分散液和赖氨酸溶液的质量分数为2％-6％，羧基化纤维素纳米纤维、赖氨酸与环氧氯丙烷的质量比为1-2：1-2：1；烘干温度为50-70℃，时长为20-30小时；预冻温度为2-6℃，时长为1-5小时；冷冻干燥温度为-5-0℃，时长为48-72小时。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中三水合硝酸铜、均苯三甲酸和步骤1中羧基化纤维素纳米纤维的质量比为0.3-0.5：0.2-0.5：1；三水合硝酸铜和均苯三甲酸在n,n-二甲基酰胺中的浓度为0.04-0.06g/ml；加热温度为110-130℃，加热时长为30-120min；用甲醇清洗次数为3-5次；烘干温度为50-80℃，烘干时间为10-60min。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中六水合硝酸钴、2-甲基咪唑和步骤1中羧基化纤维素纳米纤维的质量比为0.3-0.5：0.3-0.5：1，溶液a中六水合硝酸钴的浓度为0.1-0.2g/ml，溶液b的浓度为0.4-0.6g/ml；第一次超声处理时长为60-180min，第二次超声处理时长为20-60min；用甲醇清洗次数为3-5次；烘干温度为50-80℃，烘干时长为30-120min。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法制得的铜钴双金属有机框架负载的氨基修饰纤维素复合材料。
6.权利要求5所述的铜钴双金属有机框架负载的氨基修饰纤维素复合材料在盐酸四环素降解中的应用。
7.如权利要求5所述的应用，其特征在于，应用方法包括以下步骤：
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述步骤a中盐酸四环素的浓度为50-250mg/ml；以含有盐酸四环素水溶液体积为100ml计，过氧单硫酸钾和铜钴双金属有机框架负载的氨基修饰纤维素复合材料的用量均为0.1-0.3g；降解时使用摇床，速度为100-300rmp/min。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于，降解盐酸四环素的铜钴双金属有机框架负载的氨基修饰纤维素复合材料先用氢氧化钠洗脱，再用硫酸洗脱，烘干后进行重复利用。
