本发明属于纳米材料和功能纸，具体涉及一种金属有机框架纳米纸及其制备方法与应用。
背景技术：
1、纸是我国古代四大发明之一，作为文字的载体和信息传播的媒介，纸的发明对文化的传承和科技的发展有举足轻重的作用。纸制品的主要原料是植物纤维，具有低成本、高柔韧性等特点。但是，植物纤维的大量使用造成林木资源的大幅度减少，生态环境受到破坏。随着纳米科技的不断发展，通过人工合成纳米材料代替植物纤维构建新型纳米纸，引起广泛的研究兴趣。这种纳米纸不仅可以缓解林木资源的过度消耗，还可以获得具有特定功能的新型功能纸，从而拓宽纸在医疗保健、能量收集和储存、气体分离、电子期间等领域的应用。
2、目前，已用于构建纳米纸的纳米材料有石墨烯纳米片、mxene纳米片、mno2纳米线等，但这些材料均为黑色，无法满足纸张书写打印的。金属有机框架材料是一类由金属节点和有机配体通过配位作用连接而形成的新型晶态多孔材料。与传统无机多孔材料相比，金属有机框架材料具有超高的比表面积和孔隙率。通过改变金属节点和有机连接体可以自由调控金属有机框架的组成和结构，以精确的方式实现其目标功能化，因此具有很强的结构可定制性和丰富的功能，是制造纳米纸的理想材料。但是，常见的金属有机框架纳米材料长径比较低，无法自发构建三维网络，不适合用来制备纳米纸。现有的解决方法是将金属有机框架纳米材料负载在柔性载体上（如植物纤维纸、聚合物膜）；或者将其与上述的石墨烯纳米片混合。
技术实现思路
1、为解决上述不足，本发明提供了一种金属有机框架纳米纸及其制备方法与应用，其首先制备出具有较高长径比的一维金属有机框架纳米线，然后通过滤水成型获得柔性自支撑金属有机框架纳米纸，在此基础上，通过对所述金属有机框架纳米纸进行分子改性，可获得具有疏水表面的金属有机框架纳米纸，所得疏水性金属有机框架纳米纸可应用在书写打印纸和油水分离等领域。
2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
3、一种金属有机框架纳米纸，其是以金属盐和氮川三乙酸为原料，通过溶剂热法获得一维状金属有机框架纳米线；然后以金属有机框架纳米线为构建单元，通过滤水成型获得所述金属有机框架纳米纸。
4、其具体是将金属盐和氮川三乙酸溶于水和异丙醇的混合溶剂中，之后将所得混合溶液转移至反应釜中进行溶剂热反应，产物用水洗涤，干燥后，获得一维金属有机框架纳米线；再将所得一维金属有机框架纳米线分散在水中，滤水成型，干燥后，获得所述金属有机框架纳米纸。
5、进一步地，所述金属盐为氯化钴、氯化锰或氯化亚铁。
6、进一步地，所述混合溶剂中水和异丙醇的体积比为4:1~2:1。
7、进一步地，所述混合溶液中金属盐的浓度为0.12~0.20 mmol·ml−1，氮川三乙酸的浓度为0.06~0.10 mmol·ml−1。
8、进一步地，所述溶剂热反应的温度为160~200 ℃，时间为5~12小时。
9、进一步地，所得一维金属有机框架纳米线的长径比为200~1000。
10、进一步地，一维金属有机框架纳米线分散在水中的浓度为0.5~10毫克/毫升。
11、进一步地，滤水成型的方法包括抽滤法、溶剂蒸发法。
12、所述金属有机框架纳米纸通过采用聚二甲基硅氧烷进行表面修饰，可获得疏水性金属有机框架纳米纸，其可用于油水分离或作为打印纸使用。
13、进一步地，所述疏水性金属有机框架纳米纸的制备具体是将所述金属有机框架纳米纸于聚二甲基硅氧烷、固化剂、乙酸乙酯的混合溶液中浸泡后再进行固化制得。
14、更进一步地，所述混合溶液中聚二甲基硅氧烷基、固化剂、乙酸乙酯的质量比为10:1:100~10:3:100。
15、更进一步地，所述浸泡的时间为0.5~3小时。
16、更进一步地，所述固化的温度为80~120 ℃，时间为1~3小时。
17、本发明的有益效果在于：
18、（1）本发明金属有机框架纳米纸是由金属有机框架纳米线构建而成，其有望减少林木资源的过度消耗，展现出良好的生态环境效益。
19、（2）本发明使用具有较高长径比的金属有机框架纳米线制备纳米纸，克服了现有金属有机框架纳米纸制备方法中需要基体和复合材料的不足，获得了柔性、自支撑纳米纸；并且，本发明提供的金属有机框架纳米纸具有白色外观，与商品化植物纤维纸类似，将其经修饰使其具有疏水功能后可用于书写打印，在其他多个领域也具有良好的应用前景。
20、（3）本发明制备方法简单，原料易得，操作方便，有望实现宏量制备；此外，本发明所提供的金属有机框架纳米纸具有良好的柔韧性、疏水性，能够替代植物纤维制备新型纳米纸，用于书写打印纸、油水分离等，展现出良好的生态和经济效益。
1.一种金属有机框架纳米纸的制备方法，其特征在于，将金属盐和氮川三乙酸于混合溶剂中溶解，之后将所得混合溶液进行溶剂热反应，获得一维金属有机框架纳米线；再以所得一维金属有机框架纳米线为构建单元，通过将其分散在水中，滤水成型，获得所述金属有机框架纳米纸。
2.根据权利要求1所述的一种金属有机框架纳米纸的制备方法，其特征在于：所述混合溶剂中水和异丙醇的体积比为4:1~2:1。
3. 根据权利要求1所述的一种金属有机框架纳米纸的制备方法，其特征在于：所述混合溶液中金属盐的浓度为0.12~0.20 mmol·ml−1，氮川三乙酸的浓度为0.06~0.10 mmol·ml−1；
4. 根据权利要求1所述的一种金属有机框架纳米纸的制备方法，其特征在于：所述溶剂热反应的温度为160~200 ℃，时间为5~12小时。
5.根据权利要求1所述的一种金属有机框架纳米纸的制备方法，其特征在于：所得一维金属有机框架纳米线的长径比为200~1000。
6.根据权利要求1所述的一种金属有机框架纳米纸的制备方法，其特征在于：滤水成型的方法包括抽滤法、溶剂蒸发法。
7.一种如权利要求1~6任一方法制备的金属有机框架纳米纸。
8.一种如权利要求7所述的金属有机框架纳米纸的应用，其特征在于：其应用方法是将所述金属有机框架纳米纸采用聚二甲基硅氧烷进行表面修饰，获得疏水性金属有机框架纳米纸，从而用于油水分离或作为打印纸使用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述疏水性金属有机框架纳米纸的制备具体是将所述金属有机框架纳米纸于聚二甲基硅氧烷、固化剂、乙酸乙酯的混合溶液中浸泡后再进行固化。
10. 根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述混合溶液中聚二甲基硅氧烷基、固化剂、乙酸乙酯的质量比为10:1:100~10:3:100；所述浸泡的时间为0.5~3小时；所述固化的温度为80~120 ℃，时间为1~3小时。
