本发明属于有机无机复合材料，具体为一种含金刚石和石墨烯的超硬复合材料和制备方法。
背景技术：
1、聚酰亚胺是一种综合性能优异的特种工程塑料，力学强度大，绝缘性能好，耐高温性能强，广泛应用在分离膜、高温结构胶、砂轮、纤维等方面，将聚酰亚胺与高性能的石墨烯、金刚石、二硫化钼、碳纤维等无机材料结合，可以很好的发挥有机和无机复合材料的优势。其中金刚石是自然界中天然存在的最坚硬的物质，耐磨性高，硬度大，可以与聚酰亚胺树脂、环氧树脂等结合，在金刚石砂轮、胶粘剂等方面有广阔的应用前景。石墨烯的机械强大大，耐高温性能好，电化学性能优异，被认为是一种未来革命性的纳米材料；但是无论是金刚石、石墨烯，与聚酰亚胺等高分子材料的界面结合性能较差，在材料基体中易发生团聚，无法有效增强高分子材料的性能。专利cn107129573b公开了聚多巴胺与金刚石纳米粒子通过物理方式结合形成复合物，并将金刚石纳米粒子均匀分散于聚酰亚胺中，得到的金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料具有优异的力学性能、耐高温性能以及耐磨性能。因此对金刚石、石墨烯进行表面改性，与聚酰亚胺结合，是得到有机无机复合材料的有效策略。
技术实现思路
1、解决的技术问题是：制备了一种硬度高，强度大，耐磨性高的含金刚石和石墨烯的超硬复合材料。
2、技术方案：
3、一种含金刚石和石墨烯的超硬复合材料，包括1-8重量份改性石墨烯、15-35重量份kh550改性金刚石、57-84重量份环氧基可溶性聚酰亚胺。
4、环氧基可溶性聚酰亚胺的制备方法为：
5、(1)向反应容器中加入n,n-二甲基甲酰胺、比例为1mol:(1.05-1.15)mol的4,4’-联苯醚二酐、2,2’-双(4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷，通入氮气，进行酰胺酸化反应，然后将溶液倒在模具中，进行热亚胺化反应，冷却，制得羧基可溶性聚酰亚胺。
6、(2)向反应容器中加入n,n-二甲基甲酰胺，羧基可溶性聚酰亚胺，升温至40-60℃搅拌进行溶解，然后加入n,n-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶、环氧丙醇，反应6-24h，将溶液中倒入进甲醇中析出沉淀物，过滤，用水、乙醇依次洗涤，干燥，制得环氧基可溶性聚酰亚胺。
7、改性石墨烯的制备方法为：
8、将氧化石墨烯与氯化亚砜中进行反应，制得酰氯化石墨烯；然后将酰氯化石墨烯、四氢呋喃加入到反应容器中，加入2,2’-双(4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷和三乙胺，在15-30℃中反应18-36h，反应后过滤，乙醇洗涤，干燥，制得改性石墨烯。
9、其中，(1)中酰胺酸化反应在25-30℃中进行12-18h；热亚胺化反应依次在140-160℃中保温2-3h、180-200℃中保温3-5h、240-260℃中保温3-4h、270-280℃中保温3-4h。
10、其中，(2)中羧基可溶性聚酰亚胺、n,n-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶、环氧丙醇的比例为1g:(0.3-0.8)g:(0.05-0.15)g:(0.12-0.35)g。
11、其中，改性石墨烯的制备方法中，氯化石墨烯、2,2’-双(4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷和三乙胺的比例为1g:(5-20)g:(1.2-4.6)g。
12、其中，2,2’-双(4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷的制备方法为：向反应容器中加入n,n-二甲基甲酰胺、2-叔丁氧基羰氨基-5-氯苯甲酸、六氟双酚a、碳酸钾，80-110℃反应6-12h，冷却后加入二氯甲烷和水，萃取分离，有机层干燥并浓缩，甲醇洗涤产物，然后加入到二氯甲烷中，加入三氟乙酸，20-30℃中反应2-4h，浓缩除去溶剂，甲醇洗涤，产物用二氯甲烷重结晶，制得2,2’-双(4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷。
13、其中，2-叔丁氧基羰氨基-5-氯苯甲酸、六氟双酚a、碳酸钾的比例为(2.2-2.4)mol:1mol:(1.5-1.8)mol。
14、其中，含金刚石和石墨烯的超硬复合材料的制备方法：将n,n-二甲基甲酰胺、57-84重量份环氧基可溶性聚酰亚胺倒入模具中，50-60℃搅拌进行溶解，再加入1-8重量份改性石墨烯、15-35重量份kh550改性金刚石，在超声仪中进行超声分散，然后在140-160℃中干燥热固化，制得含金刚石和石墨烯的超硬复合材料。
15、技术效果：
16、本发明利用2-叔丁氧基羰氨基-5-氯苯甲酸和六氟双酚a发生醚化反应和脱boc保护基，得到新型的含氟和羧基的二胺单体2,2’-双(4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷，再与4,4’-联苯醚二酐进行聚合反应，得到含羧基的可溶性聚酰亚胺，在n,n-二甲基甲酰胺等极性溶剂中有很好的溶解性，然后与环氧丙醇发生酯化反应，得到环氧基可溶性聚酰亚胺，在聚酰亚胺分子链中引入含氟基团，可以改善其在n,n-二甲基甲酰胺等极性溶剂中的溶解性。为后续在n,n-二甲基甲酰胺中的干燥热固化过程中，与改性石墨烯、改性金刚石发生反应提供了便利。
17、本发明进一步利用2,2’-双(4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷的一个氨基与酰氯化石墨烯的酰氯基团发生反应，从而在石墨烯表面引入功能性的氨基、羧基和含氟基团，得到改性石墨烯；最后再与kh550改性金刚石、环氧基可溶性聚酰亚胺在n,n-二甲基甲酰胺中进行共混和热固化，制得超硬复合材料；改性石墨烯和kh550改性金刚石经过有机改性后，与环氧基可溶性聚酰亚胺之间有很好的界面相容性。同时环氧基可溶性聚酰亚胺含有丰富的环氧基团，在热固化的高温过程中，可以与改性石墨烯的氨基和羧基，以及kh550改性金刚石的氨基发生环氧开环反应，三者发生化学交联，通过化学键合作用，增强了金刚石和石墨烯与聚酰亚胺之间的界面结合强度，提高了三者之间的相容性；金刚石和石墨烯作为高性能的无机材料，本身具有很高的硬度和机械强度，并且在聚酰亚胺复合材料中的分散性很好，显著提高了复合材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度和硬度。
1.一种含金刚石和石墨烯的超硬复合材料，其特征在于，所述含金刚石和石墨烯的超硬复合材料包括1-8重量份改性石墨烯、15-35重量份kh550改性金刚石、57-84重量份环氧基可溶性聚酰亚胺；
2.根据权利要求1所述的含金刚石和石墨烯的超硬复合材料，其特征在于，所述(1)中4,4’-联苯醚二酐、2,2’-双(4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷的比例为1mol:(1.05-1.15)mol。
3.根据权利要求1所述的含金刚石和石墨烯的超硬复合材料，其特征在于，所述(1)中酰胺酸化反应在25-30℃中进行12-18h；热亚胺化反应依次在140-160℃中保温2-3h、180-200℃中保温3-5h、240-260℃中保温3-4h、270-280℃中保温3-4h。
4.根据权利要求1所述的含金刚石和石墨烯的超硬复合材料，其特征在于，所述(2)中羧基可溶性聚酰亚胺、n,n-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶、环氧丙醇的比例为1g:(0.3-0.8)g:(0.05-0.15)g:(0.12-0.35)g。
5.根据权利要求1所述的含金刚石和石墨烯的超硬复合材料，其特征在于，所述改性石墨烯的制备方法中，氯化石墨烯、2,2’-双(4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷和三乙胺的比例为1g:(5-20)g:(1.2-4.6)g。
6.根据权利要求1所述的含金刚石和石墨烯的超硬复合材料，其特征在于，所述改性石墨烯的制备方法中，反应在15-30℃中进行18-36h。
7.根据权利要求1所述的含金刚石和石墨烯的超硬复合材料，其特征在于，所述2,2’-双(4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷的制备方法为：向反应容器中加入n,n-二甲基甲酰胺、2-叔丁氧基羰氨基-5-氯苯甲酸、六氟双酚a、碳酸钾，80-110℃反应6-12h，萃取分离，洗涤产物，然后加入到二氯甲烷中，加入三氟乙酸，20-30℃中反应2-4h，浓缩，洗涤，重结晶，制得2,2’-双(4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷。
8.根据权利要求7所述的含金刚石和石墨烯的超硬复合材料，其特征在于，所述2-叔丁氧基羰氨基-5-氯苯甲酸、六氟双酚a、碳酸钾的比例为(2.2-2.4)mol:1mol:(1.5-1.8)mol。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的含金刚石和石墨烯的超硬复合材料的制备方法，其特征在于，制备方法为：将n,n-二甲基甲酰胺、57-84重量份环氧基可溶性聚酰亚胺倒入模具中，50-60℃搅拌进行溶解，再加入1-8重量份改性石墨烯、15-35重量份kh550改性金刚石，在超声仪中进行超声分散，然后在140-160℃中干燥热固化，制得含金刚石和石墨烯的超硬复合材料。
