本发明属于有机无机复合材料,具体为一种含金刚石和石墨烯的超硬复合材料和制备方法。
背景技术:
1、聚酰亚胺是一种综合性能优异的特种工程塑料,力学强度大,绝缘性能好,耐高温性能强,广泛应用在分离膜、高温结构胶、砂轮、纤维等方面,将聚酰亚胺与高性能的石墨烯、金刚石、二硫化钼、碳纤维等无机材料结合,可以很好的发挥有机和无机复合材料的优势。其中金刚石是自然界中天然存在的最坚硬的物质,耐磨性高,硬度大,可以与聚酰亚胺树脂、环氧树脂等结合,在金刚石砂轮、胶粘剂等方面有广阔的应用前景。石墨烯的机械强大大,耐高温性能好,电化学性能优异,被认为是一种未来革命性的纳米材料;但是无论是金刚石、石墨烯,与聚酰亚胺等高分子材料的界面结合性能较差,在材料基体中易发生团聚,无法有效增强高分子材料的性能。专利cn107129573b公开了聚多巴胺与金刚石纳米粒子通过物理方式结合形成复合物,并将金刚石纳米粒子均匀分散于聚酰亚胺中,得到的金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料具有优异的力学性能、耐高温性能以及耐磨性能。因此对金刚石、石墨烯进行表面改性,与聚酰亚胺结合,是得到有机无机复合材料的有效策略。
技术实现思路
1、解决的技术问题是:制备了一种硬度高,强度大,耐磨性高的含金刚石和石墨烯的超硬复合材料。
2、技术方案:
3、一种含金刚石和石墨烯的超硬复合材料,包括1-8重量份改性石墨烯、15-35重量份kh550改性金刚石、57-84重量份环氧基可溶性聚酰亚胺。
4、环氧基可溶性聚酰亚胺的制备方法为:
5、(1)向反应容器中加入n,n-二甲基甲酰胺、比例为1mol:(1.05-1.15)mol的4,4’-联苯醚二酐、2,2’-双(4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷,通入氮气,进行酰胺酸化反应,然后将溶液倒在模具中,进行热亚胺化反应,冷却,制得羧基可溶性聚酰亚胺。
6、(2)向反应容器中加入n,n-二甲基甲酰胺,羧基可溶性聚酰亚胺,升温至40-60℃搅拌进行溶解,然后加入n,n-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶、环氧丙醇,反应6-24h,将溶液中倒入进甲醇中析出沉淀物,过滤,用水、乙醇依次洗涤,干燥,制得环氧基可溶性聚酰亚胺。
7、改性石墨烯的制备方法为:
8、将氧化石墨烯与氯化亚砜中进行反应,制得酰氯化石墨烯;然后将酰氯化石墨烯、四氢呋喃加入到反应容器中,加入2,2’-双(4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷和三乙胺,在15-30℃中反应18-36h,反应后过滤,乙醇洗涤,干燥,制得改性石墨烯。
9、其中,(1)中酰胺酸化反应在25-30℃中进行12-18h;热亚胺化反应依次在140-160℃中保温2-3h、180-200℃中保温3-5h、240-260℃中保温3-4h、270-280℃中保温3-4h。
10、其中,(2)中羧基可溶性聚酰亚胺、n,n-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶、环氧丙醇的比例为1g:(0.3-0.8)g:(0.05-0.15)g:(0.12-0.35)g。
11、其中,改性石墨烯的制备方法中,氯化石墨烯、2,2’-双(4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷和三乙胺的比例为1g:(5-20)g:(1.2-4.6)g。
12、其中,2,2’-双(4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷的制备方法为:向反应容器中加入n,n-二甲基甲酰胺、2-叔丁氧基羰氨基-5-氯苯甲酸、六氟双酚a、碳酸钾,80-110℃反应6-12h,冷却后加入二氯甲烷和水,萃取分离,有机层干燥并浓缩,甲醇洗涤产物,然后加入到二氯甲烷中,加入三氟乙酸,20-30℃中反应2-4h,浓缩除去溶剂,甲醇洗涤,产物用二氯甲烷重结晶,制得2,2’-双(4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷。
13、其中,2-叔丁氧基羰氨基-5-氯苯甲酸、六氟双酚a、碳酸钾的比例为(2.2-2.4)mol:1mol:(1.5-1.8)mol。
14、其中,含金刚石和石墨烯的超硬复合材料的制备方法:将n,n-二甲基甲酰胺、57-84重量份环氧基可溶性聚酰亚胺倒入模具中,50-60℃搅拌进行溶解,再加入1-8重量份改性石墨烯、15-35重量份kh550改性金刚石,在超声仪中进行超声分散,然后在140-160℃中干燥热固化,制得含金刚石和石墨烯的超硬复合材料。
15、技术效果:
16、本发明利用2-叔丁氧基羰氨基-5-氯苯甲酸和六氟双酚a发生醚化反应和脱boc保护基,得到新型的含氟和羧基的二胺单体2,2’-双(4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷,再与4,4’-联苯醚二酐进行聚合反应,得到含羧基的可溶性聚酰亚胺,在n,n-二甲基甲酰胺等极性溶剂中有很好的溶解性,然后与环氧丙醇发生酯化反应,得到环氧基可溶性聚酰亚胺,在聚酰亚胺分子链中引入含氟基团,可以改善其在n,n-二甲基甲酰胺等极性溶剂中的溶解性。为后续在n,n-二甲基甲酰胺中的干燥热固化过程中,与改性石墨烯、改性金刚石发生反应提供了便利。
17、本发明进一步利用2,2’-双(4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷的一个氨基与酰氯化石墨烯的酰氯基团发生反应,从而在石墨烯表面引入功能性的氨基、羧基和含氟基团,得到改性石墨烯;最后再与kh550改性金刚石、环氧基可溶性聚酰亚胺在n,n-二甲基甲酰胺中进行共混和热固化,制得超硬复合材料;改性石墨烯和kh550改性金刚石经过有机改性后,与环氧基可溶性聚酰亚胺之间有很好的界面相容性。同时环氧基可溶性聚酰亚胺含有丰富的环氧基团,在热固化的高温过程中,可以与改性石墨烯的氨基和羧基,以及kh550改性金刚石的氨基发生环氧开环反应,三者发生化学交联,通过化学键合作用,增强了金刚石和石墨烯与聚酰亚胺之间的界面结合强度,提高了三者之间的相容性;金刚石和石墨烯作为高性能的无机材料,本身具有很高的硬度和机械强度,并且在聚酰亚胺复合材料中的分散性很好,显著提高了复合材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度和硬度。
1.一种含金刚石和石墨烯的超硬复合材料,其特征在于,所述含金刚石和石墨烯的超硬复合材料包括1-8重量份改性石墨烯、15-35重量份kh550改性金刚石、57-84重量份环氧基可溶性聚酰亚胺;
2.根据权利要求1所述的含金刚石和石墨烯的超硬复合材料,其特征在于,所述(1)中4,4’-联苯醚二酐、2,2’-双(4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷的比例为1mol:(1.05-1.15)mol。
3.根据权利要求1所述的含金刚石和石墨烯的超硬复合材料,其特征在于,所述(1)中酰胺酸化反应在25-30℃中进行12-18h;热亚胺化反应依次在140-160℃中保温2-3h、180-200℃中保温3-5h、240-260℃中保温3-4h、270-280℃中保温3-4h。
4.根据权利要求1所述的含金刚石和石墨烯的超硬复合材料,其特征在于,所述(2)中羧基可溶性聚酰亚胺、n,n-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶、环氧丙醇的比例为1g:(0.3-0.8)g:(0.05-0.15)g:(0.12-0.35)g。
5.根据权利要求1所述的含金刚石和石墨烯的超硬复合材料,其特征在于,所述改性石墨烯的制备方法中,氯化石墨烯、2,2’-双(4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷和三乙胺的比例为1g:(5-20)g:(1.2-4.6)g。
6.根据权利要求1所述的含金刚石和石墨烯的超硬复合材料,其特征在于,所述改性石墨烯的制备方法中,反应在15-30℃中进行18-36h。
7.根据权利要求1所述的含金刚石和石墨烯的超硬复合材料,其特征在于,所述2,2’-双(4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷的制备方法为:向反应容器中加入n,n-二甲基甲酰胺、2-叔丁氧基羰氨基-5-氯苯甲酸、六氟双酚a、碳酸钾,80-110℃反应6-12h,萃取分离,洗涤产物,然后加入到二氯甲烷中,加入三氟乙酸,20-30℃中反应2-4h,浓缩,洗涤,重结晶,制得2,2’-双(4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷。
8.根据权利要求7所述的含金刚石和石墨烯的超硬复合材料,其特征在于,所述2-叔丁氧基羰氨基-5-氯苯甲酸、六氟双酚a、碳酸钾的比例为(2.2-2.4)mol:1mol:(1.5-1.8)mol。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的含金刚石和石墨烯的超硬复合材料的制备方法,其特征在于,制备方法为:将n,n-二甲基甲酰胺、57-84重量份环氧基可溶性聚酰亚胺倒入模具中,50-60℃搅拌进行溶解,再加入1-8重量份改性石墨烯、15-35重量份kh550改性金刚石,在超声仪中进行超声分散,然后在140-160℃中干燥热固化,制得含金刚石和石墨烯的超硬复合材料。