本发明涉及固态电池，具体涉及一种复合正极材料、复合正极极片、全固态电池及制备方法。
背景技术：
1、近年来，传统液态锂离子电池因其能量密度大、自放电能力低、循环寿命长等优势得到了迅速发展。但近期随着新能源汽车安全事故频繁发生，主要是由于传统液态锂离子电池需使用易燃的有机溶剂作为电解液，故而存在极大的安全隐患。相比而言，使用固态电解质的固态锂离子电池更具安全优势。
2、现有的固态电解质主要分为氧化物固态电解质、硫化物固态电解质和聚合物固态电解质三种。硫化物电解质因其兼具了氧化物电解质高离子电导率，聚合物电解质的高加工性能，被认为是一种具有广阔产业化前景的材料。同时，目前针对正极材料结构优化也已经基本达到临界点，难以进一步提升电池能量密度。因此，发展以高能量正极材料为主的全固态锂电池成为学术界和产业界的重点研究课题，其中以硫化物全固态电池为代表，一直都是重点研究对象。
3、cn 116072977 a公开了一种基于正极包覆的硫化物全固态电池及其制备方法，方法包括：将硼源与ncm811混合均匀后进行加热处理，得到表面含有包覆层的ncm811正极材料；将ncm811正极材料与硫化物电解质lpsc混合均匀后，得到复合正极材料；将负极活性材料与锂源混合均匀后进行烧结处理，得到负极材料；将负极材料与硫化物电解质lpsc混合均匀后，得到复合负极材料；将硫化物电解质lpsc进行压制处理，制得lpsc电解质层；将复合正极材料和复合负极材料均匀铺撒在lpsc电解质层的两侧，分别进行压制成型处理，制得基于正极包覆的硫化物全固态电池。但是该方法制备的全固态电池存在界面阻抗大、循环性能差的缺陷。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种复合正极材料、复合正极极片、全固态电池及制备方法，以解决现有固态电池存在界面阻抗大和循环性能差的问题。
2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
3、一种复合正极材料，包括表面包覆有氧化物快离子导体的正极活性材料与聚合物电解质复合而成。
4、根据上述技术手段，通过在正极活性材料表面包覆氧化物快离子导体，一方面，有效抑制了正极活性物质表面不可逆的微裂纹生长，另一方面，由于氧化物快离子导体具有导锂离子的能力，使得包覆后的正极材料锂离子传输能力更快，从而能有效地提高固态电池的循环性能；同时，通过将表面包覆有氧化物快离子导体的正极活性材料与聚合物电解质复合制成复合正极材料，增大了电极材料与电解质材料之间的接触面积，解决了现有电极材料与电解质材料之间“固-固”点接触的问题，有效降低了电池的界面阻抗，提高了固态电池的整体循环性能。
5、优选的，所述氧化物快离子导体选自石榴石结构电解质、钠快离子导体结构电解质和锂快离子导体结构电解质中的至少一种。
6、由于石榴石结构电解质、钠快离子导体结构电解质和锂快离子导体结构电解质的抗高压能力较强，因此，采用石榴石结构电解质、钠快离子导体结构电解质和锂快离子导体结构电解质作为氧化物快离子导体，进一步增强了氧化物快离子导体与正极活性物质的适配性能。
7、优选的，所述氧化物快离子导体选自石榴石结构电解质、钠快离子导体结构电解质和锂快离子导体结构电解质；石榴石结构电解质、钠快离子导体结构电解质和锂快离子导体结构电解质的质量比为2～8:1～4:1～4。
8、其中，在氧化物包覆层中，石榴石结构电解质主要是为了提高正极侧离子电导率，钠快离子导体和锂快离子导体结构电解质是为了提高正极侧循环稳定性，因此，通过限定石榴石结构电解质、钠快离子导体结构电解质和锂快离子导体结构电解质的质量比为2～8:1～4:1～4，既保证了离子电导率，又保证了循环稳定性。
9、优选的，所述氧化物快离子导体的颗粒尺寸为1～10μm。
10、通过控制氧化物快离子导体的颗粒尺寸在1～10μm之间，保证了氧化物快离子导体更好的包覆在正极活性材料的表面。
11、其中，石榴石结构电解质的化学式为li7la3zr2o12，li7la3zr2o12是一种石榴石型陶瓷，通常被称为llzo，由于具有较高的离子相容性和导电性，被广泛认为是一种最具潜力的固体电解质材料之一；钠快离子导体结构电解质的化学式为na3zr2si2po12；锂快离子导体结构电解质的化学式为li1.3al0.3ti1.7(po4)3(latp)或li1.5al0.5ge1.5(po4)3(lagp)的其中一种。
12、优选的，所述表面包覆有氧化物快离子导体的正极活性材料与聚合物电解质的质量比为8～9.6:0.4～2。
13、优选的，所述氧化物快离子导体与正极活性材料的质量比为0.6～2:8～9.4。
14、经试验验证得知，通过控制表面包覆有氧化物快离子导体的正极活性材料与聚合物电解质的质量比，以及氧化物快离子导体与正极活性材料的质量比，在不影响正极容量的基础上，能够最大化的降低界面阻抗。
15、优选的，所述正极活性材料选自镍钴锰三元材料、磷酸铁锂和钴酸锂中的至少一种；
16、所述聚合物电解质包括有机溶剂、锂盐和高分子化合物。
17、优选的，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸丙烯酯(pc)、乙二醇二甲醚(dme)、乙腈(acn)、四氢呋喃(thf)、二甲基亚砜(dmso)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)和1,3-二氧戊环(dol)中的至少一种。
18、优选的，所述锂盐选自高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、六氟磷酸锂(lipf6)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂(libeti)、双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)和双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)中的至少一种。
19、优选的，所述高分子化合物选自聚环氧乙烷(peo)、聚碳酸丙烯(ppc)、聚碳酸乙烯酯(pec)、聚碳酸亚乙烯酯(pvc)、聚三亚甲基碳酸酯(ptmc)、聚己内酯(pcl)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、丁二腈(sn)、聚硅氧烷和聚氨酯中的至少一种。
20、优选的，所述复合正极材料中还包括粘接剂和导电剂。
21、本发明还提供一种复合正极极片，包括本发明所述的复合正极材料、粘接剂、导电剂和正极集流体。
22、优选的，所述粘接剂选自聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚丙酸、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠和羧甲基纤维素锂中的至少一种。
23、优选的，所述导电剂选自炭黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。
24、优选的，所述正极集流体选自铝箔、复合铝箔或涂炭铝箔。
25、本发明还提供如本发明所述的复合正极极片的制备方法，包括以下步骤：
26、将氧化物快离子导体和正极活性材料置于n-n二甲基吡咯烷酮或丙三醇中，球磨，干燥，烧结，得到表面包覆有氧化物快离子导体的正极活性材料；
27、将表面包覆有氧化物快离子导体的正极活性材料与聚合物电解质混合，得到复合正极材料；
28、将复合正极材料、导电剂和粘接剂混合，得到正极浆料；
29、将正极浆料涂布在正极集流体上，干燥得到复合正极极片；
30、其中，烧结的条件为在300℃条件下保温3～5h，再升温至800～1000℃条件下保温5～10h，升温方式为程序升温，程序升温的升温速率为5～10℃/min。
31、通过采用两段烧结的方式，有效保证了氧化物电解质在正极活性材料表面包覆的紧密性，从而有效提升了复合正极材料的电化学性能。
32、其中，正极集流体上至少单面涂覆有正极浆料。
33、优选的，表面包覆有氧化物快离子导体的正极活性材料、导电剂和粘接剂的质量比为8～9:0.5～1:0.5～1。
34、优选的，表面包覆有氧化物快离子导体的正极活性材料、导电剂和粘接剂的质量之和与聚合物电解质的质量比为7～9:1～3。
35、优选的，所述的复合正极极片的制备方法，包括以下步骤：
36、s1、将氧化物快离子导体和正极活性材料置于n-n二甲基吡咯烷酮或丙三醇中，进行球磨处理，其中，球磨的转速为400～600r/min，球磨时间为10～20h；
37、s2、将球磨后的物质进行干燥处理，其中，干燥的温度为80～120℃，干燥时间为10～24h；再进行烧结处理，其中，烧结的条件为在300℃条件下保温3～5h，再升温至800～1000℃条件下保温5～10h，升温方式为程序升温，程序升温的升温速率为5～10℃/min，得到表面包覆有氧化物快离子导体的正极活性材料；
38、s3、将表面包覆有氧化物快离子导体的正极活性材料与聚合物电解质搅拌混合，得到复合正极材料；
39、s4、将复合正极材料、导电剂和粘接剂搅拌混合，得到正极浆料；
40、s5、将正极浆料涂布在正极集流体上，干燥得到复合正极极片，其中，搅拌转速为200～300r/min，搅拌时间为5～10h，干燥温度为50～80℃，干燥时间为10～24h。
41、优选的，所述聚合物电解质的制备方法为：
42、将锂盐加入有机溶剂中，混合，得到透明溶液；
43、将高分子化合物加入所述透明溶液中，混合，得到聚合物电解质；
44、其中，聚合物电解质中锂盐的浓度为1～5mol/l，有机溶剂与高分子化合物的质量比为4～6:4～6。
45、优选的，所述聚合物电解质的制备方法为：
46、将锂盐加入有机溶剂中，混合搅拌至透明，得到透明溶液，其中，搅拌的转速为200～300r/min，搅拌时间为5～10h；
47、将高分子化合物加入所述透明溶液中，混合搅拌，得到聚合物电解质，其中，搅拌的转速为200～300r/min，搅拌时间为2～5h。
48、本发明还提供一种全固态电池，包括本发明所述的复合正极极片、负极极片和固态电解质。
49、优选的，所述固态电解质为硫化物电解质；
50、所述硫化物电解质由二元硫化物li2-p2s5(锂-磷-硫型)和三元硫化物组成；
51、所述三元硫化物为li11-xm2-xp1+xs12(锂锗磷硫型)或li6ps5r(硫银锗矿型)，其中，m选自锗(ge)、锡(sn)或硅(si)，r选自氯(cl)、溴(br)或碘(i)，0≤x≤2；
52、所述二元硫化物与三元硫化物的质量比为：3～7:3～7。
53、本发明还提供一种如本发明所述的全固态电池的制备方法，包括以下步骤：
54、s1、将li2s、p2s5和licl混合进行玻璃陶瓷化处理，然后烧结得到li6ps5cl固态电解质；
55、s2、将li2s和p2s5混合进行玻璃陶瓷化处理，然后烧结得到li7p3s11固态电解质；
56、s3、将li6ps5cl固态电解质和li7p3s11固态电解质混合球磨得到硫化物电解质；
57、s4、将负极活性材料、导电剂和粘接剂混合制成浆料，涂覆在负极集流体上，干燥后得到负极极片；
58、s5、将硫化物电解质进行压制处理，得到固态电解质层，然后与负极极片和所述复合正极极片一起组装，并进行热压处理，得到全固态硫化物电池。
59、其中，热压处理的目的是更好的使固态电解质层与极片接触，从而提高电池的倍率性能。
60、优选的，所述负极活性材料选自金属锂、人造石墨、天然石墨、硅碳和硅氧中的至少一种。
61、优选的，所述负极集流体选自铜箔、复合铜箔或涂炭铜箔。
62、优选的，全固态电池的制备方法，包括以下步骤：
63、s1、根据化学式li6ps6cl称取一定量的li2s、p2s5和licl进行混合球磨玻璃陶瓷化处理，其中，li2s过量10％～20％，球磨转速为300～1000r/min，球磨时间为5～30h；然后将球磨后的物质进行烧结热反应处理，其中，烧结条件为在温度为200℃～800℃的条件下保温5～9h，升温速率为5～10℃/min，得到li6ps6cl固态电解质；
64、s2、根据化学式li7p3s11称取一定量的li2s和p2s5进行混合球磨玻璃陶瓷化处理，其中，li2s过量10％～20％，球磨转速为300～1000r/min，球磨时间为5～30h；然后将球磨后的物质进行烧结热反应处理，其中，烧结条件为在温度为200℃～800℃的条件下保温5～9h，升温速率为5～10℃/min，得到li7p3s11固态电解质；
65、s3、将li6ps6cl固态电解质和li7p3s11固态电解质按照质量比为3～7:3～7进行混合球磨得到硫化物电解质，其中，球磨条件为：球磨处理的球料重量比为1:5，球磨珠包括三类直径的混合球磨珠，不同直径球磨珠质量比为1:1:1，第一类球磨珠的直径为6～10mm，第二类球磨珠的直径为3～5mm，第三类球磨珠的直径为1～2mm；球磨转速为300～1000r/min，球磨时间为5～20h；
66、s4、将负极活性材料、导电剂和粘接剂按照质量比为80～96：2～10：2～10进行混合制成浆料，涂覆在铜集流体上，干燥后得到负极极片；
67、s5、将硫化物电解质进行压制处理，得到固态电解质层，然后与负极极片和所述复合正极极片一起组装，并进行热压处理，得到全固态硫化物电池。
68、通过合理控制烧结温度和时间，以及升温速率，有效保证了硫化物电解质形成玻璃陶瓷相，从而保证硫化物电解质的电化学性能。
69、通过采用三类直径的混合球磨珠，大尺寸球磨珠保证了颗粒的碎化，中小尺寸球磨珠保证了电解质混合的均匀性，从而通过不同直径的混合球磨珠，有效保证了硫化物电解质的电化学性能。
70、优选的，热压处理的温度为50-150℃。
71、本发明的有益效果：
72、1)本发明的复合正极材料，通过在正极活性材料表面包覆氧化物快离子导体，不仅有效抑制了正极活性物质表面不可逆的微裂纹生长，同时，由于氧化物快离子导体具有导锂离子的能力，使得包覆后的正极材料锂离子传输能力更快，从而能有效地提高固态电池的循环性能；且通过将表面包覆有氧化物快离子导体的正极活性材料与聚合物电解质复合制成复合正极材料，增大了正极侧与电解质之间的接触面积，解决了现有电极材料与电解质材料之间“固-固”点接触的问题，有效降低了电池的界面阻抗，提高了固态电池的整体循环性能；
73、2)本发明的全固态电池，通过采用本发明的复合正极材料制成全固态电池的正极极片，由于正极活性物质表面具有柔性聚合物电解质，具备液态、半固态电池界面良好物理性能，降低了正极与固态电解质之间的界面阻抗，从而有效降低了全固态电池的界面阻抗，提高了全固态电池整体循环性能，在全固态电池技术领域，具有推广应用价值。
1.一种复合正极材料，其特征在于，包括表面包覆有氧化物快离子导体的正极活性材料与聚合物电解质复合而成。
2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述氧化物快离子导体选自石榴石结构电解质、钠快离子导体结构电解质和锂快离子导体结构电解质中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的复合正极材料，其特征在于，所述氧化物快离子导体选自石榴石结构电解质、钠快离子导体结构电解质和锂快离子导体结构电解质；石榴石结构电解质、钠快离子导体结构电解质和锂快离子导体结构电解质的质量比为2～8:1～4:1～4。
4.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述表面包覆有氧化物快离子导体的正极活性材料与聚合物电解质的质量比为8~9.6:0.4~2；
5.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述正极活性材料选自镍钴锰三元材料、磷酸铁锂和钴酸锂中的至少一种；
6.根据权利要求5所述的复合正极材料，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚、乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和1,3-二氧戊环中的至少一种；
7.一种复合正极极片，其特征在于，包括如权利要求1至权利要求6任一项所述的复合正极材料、粘接剂、导电剂和正极集流体。
8.如权利要求7所述的复合正极极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物电解质的制备方法为：
10.一种全固态电池，其特征在于，包括如权利要求7所述的复合正极极片、负极极片和固态电解质。
11.如权利要求10所述的全固态电池，其特征在于，所述固态电解质为硫化物电解质；
12.一种如权利要求11所述的全固态电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
