本发明涉及一种高粘性复合型固态电解质膜，还涉及上述固态电解质膜的制备方法及其在制备全固态锂离子电池方面的应用。
背景技术：
1、近年来，锂离子电池因其高电压、高能量密度、长循环寿命和宽电化学窗口等优点而成为广泛应用的储能装置。然而由于使用液态电解质，传统锂电池不可避免地存在严重的安全隐患。相比之下，全固态锂电池由于其显著的安全性和高能量密度优势，已成为未来发展最有前景的储能装置之一。
2、固态电解质作为全固态锂离子电池的重要组成部分，还存在着较多缺点。其中，固态陶瓷电解质脆性大、加工成本较高、电极与电解质之间的“固-固”界面接触差等；相对比而言，固态聚合物电解质具有良好的灵活性和相对紧密的电极附着力，能够有效地适应电池循环过程中电极的体积膨胀，从而实现优异的电解质/电极界面相容性。但其室温离子电导率低、机械强度差、抗氧化性较差等缺点也不容忽视。
技术实现思路
1、发明目的：本发明目的旨在提供一种具有高锂离子电导率以及与固体电极具有良好界面接触的固态电解质膜，本发明另一目的旨在提供上述固态电解质膜的制备方法及其在制备全固态锂离子电池方面的应用。
2、技术方案：本发明所述的高粘性复合型固态电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
3、(1)将有机聚合物和锂盐分散到有机溶剂中，充分搅拌混合后得到第一混合浆料；其中，锂盐与有机聚合物的混合质量比为1：1.5～3；
4、(2)往第一混合浆料中加入金属有机框架材料，充分搅拌混合后得到第二混合浆料；
5、(3)往第二混合浆料中加入高粘性添加剂，充分搅拌混合后得到第三混合浆料；
6、(4)将第三混合浆料滴到基底上，用刮刀匀速涂覆，之后先在室温下干燥，再在不低于50℃下抽真空干燥，得到均匀的固态电解质膜。
7、其中，步骤(1)中，所述有机聚合物为聚氧化乙烯(peo)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚乙烯醇(pva)或聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)中的一种或几种的混合物；所述锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、高氯酸锂(liclo4)或双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)中的一种或几种的混合物。
8、其中，步骤(1)中，所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、丙酮或丙酮与二甲基甲酰胺组成的混合有机溶剂，或丙酮与二甲基乙酰胺组成的混合有机溶剂。
9、其中，步骤(1)中，在70℃下，磁力搅拌6h，转速为1500～2000r/min，优选2000r/min。
10、其中，步骤(2)中，所述金属有机框架材料为uio-66、uio-66-nh2、uio-67、mil-53、mil-100、mil-101或mil-101-nh2中的一种或几种的混合物。
11、其中，步骤(2)中，在70℃下，磁力搅拌6h，转速为1500～2000r/min，优选2000r/min。
12、其中，步骤(3)中，所述高粘性添加剂为聚乙烯醇缩丁醛(pvb)、聚乙二醇(peg)或聚偏氟乙烯(pvdf)中的一种或两种的混合物。固态电解质与固体电极间的固-固接触不良导致其界面阻抗较大，在高粘性添加剂的作用下能够改善电解质与电极的界面兼容性，从而降低界面阻抗对电池性能的影响。
13、其中，步骤(3)中，在70℃下，磁力搅拌6h，转速为1500～2000r/min，优选2000r/min。
14、其中，步骤(4)中，抽真空干燥时，保温时间为3～6h，优选3h。
15、其中，步骤(4)中，所述基底为玻璃板、聚四氟乙烯板、铝箔或铜箔。
16、上述方法制得的高粘性复合型固态电解质膜。
17、本发明在制备固态电解质膜过程中，大孔径金属-有机框架(mofs)的加入可为锂离子的传输提供更多通道，提升锂离子的传输效率；高粘性添加剂的加入能够提升固态电解质的机械性能，从而有效地抑制锂枝晶的生长；同时高粘性添加剂的加入能够进一步改善电解质与电极之间的界面“固-固”接触，降低界面阻抗，进而提升界面相容性，提升电池的电化学性能。
18、上述高粘性复合型固态电解质膜在制备全固态锂离子电池方面的应用。
19、金属-有机框架(mofs)中，三维孔隙及高度连接晶体结构的结合可以容纳有机电解质而不变成凝胶，并且可以通过固定骨架中的阴离子使锂离子成为唯一可自由移动的离子。mofs丰富的孔隙结构还能改善电池充放电过程中锂离子沉积的均匀性，从而提升界面稳定性与电池性能。此外，高粘性添加剂的加入可进一步加强固态电解质与固体电极之间的接触，这种强粘附作用使得固态电解质与固体电极的界面相容性得到进一步改善，减小界面阻抗，从而更加优化全固态锂离子电池的性能。另外，高粘性添加剂还能提升固态电解质的机械性能，从而可有效抑制锂枝晶的生长。
20、有益效果：相比于现有技术，本发明具有如下显著的优点：(1)本发明高粘性复合型固态电解质膜是以金属有机框架材料的路易斯酸碱作用，将阴离子捕获到其表面，其锂离子迁移数优于纯聚合物电解质；同时高粘性添加剂的加入改善了电解质膜与电极材料间的界面接触，还适合流延法大面积制备，适宜商业化运营；(2)采用本发明方法获得的高粘性复合型固态电解质膜具有优异的热-电化学稳定性，出色的力学性能，完全可以用于固态锂离子电池中，使用本发明固态电解质膜的锂电池具备循环寿命长、能量密度高和安全性佳的性能优势。
1.一种高粘性复合型固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的高粘性复合型固态电解质膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述有机聚合物为聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇或聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或几种的混合物；所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂或双三氟甲磺酰亚胺锂中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的高粘性复合型固态电解质膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、丙酮或丙酮与二甲基甲酰胺组成的混合有机溶剂，或丙酮与二甲基乙酰胺组成的混合有机溶剂。
4.根据权利要求1所述的高粘性复合型固态电解质膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述金属有机框架材料为uio-66、uio-66-nh2、uio-67、mil-53、mil-100、mil-101或mil-101-nh2中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的高粘性复合型固态电解质膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述高粘性添加剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇或聚偏氟乙烯中的一种或两种的混合物。
6.根据权利要求1所述的高粘性复合型固态电解质膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)～(3)中，混合搅拌均是在70℃下，磁力搅拌6～7h，转速为1500～2000r/min。
7.根据权利要求1所述的高粘性复合型固态电解质膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，抽真空干燥时，保温时间为3～6h。
8.根据权利要求1所述的高粘性复合型固态电解质膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述基底为玻璃板、聚四氟乙烯板、铝箔或铜箔。
9.权利要求1～8任一所述制备方法制得的高粘性复合型固态电解质膜。
10.权利要求9所述的高粘性复合型固态电解质膜在制备全固态锂离子电池方面的应用。
