本发明涉及一种高性能铜/石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术：
1、有色金属材料尤其是铜，是国民经济发展中至关重要的支柱性材料之一。铜材料因具有良好的导电导热性能以及易于加工等优点而被广泛应用于电子电气、建筑工业、航空航天、交通运输与国防等领域。随着电子设备、新能源电车的快速发展，铜的应用领域对铜材导电性能提出了更高的要求：在保证铜的良好导电导热等物理性能的基础上，要求材料具有更高的强度和更好的高温使用性能。但纯铜强度低、磨损性能和高温性能差，合金铜的导电性较纯铜大大降低，均无法达到使用需求。石墨烯作为一种新型的纳米碳材料，具有非常优异的机械性能、导电性能和导热性能受到了研究者的广泛关注。其热导率可达5000w/(m·k)，有文献研究表明石墨烯的电阻率达到10-8ω·m，低于铜的电阻率。石墨烯的强度是目前已测试材料中最高的，达130gpa，是钢的100多倍，而密度仅为2.2g/cm3，这些特点使石墨烯成为与铜复合的绝佳材料。被认为是增强铜基体力学性能和导电性能的理想增强体。因此，石墨烯/铜复合复合材料，可以兼具高强度、高导电性和良好塑性等优势，成为新型材料主要研究方向之一。
2、近几年来，石墨烯增强铜基复合材料被大量研究。然而，由于范德华力石墨烯极易团聚，很难在铜基体中均匀分散，并且石墨烯与铜的界面结合强度较差，铜/石墨烯复合材料的力学性能和导电性能远未达到预期值。随着研究者的不断探索，相应的解决方法不断涌现，但不同方法在解决其中一个问题的同时往往会带来新的问题。比如，混粉法主要为超声分散和球磨，超声分散方法流程复杂，得到的混合粉还需继续进行加工才能制备复合材料，操作较为复杂；球磨过程中能量较大，石墨烯的结构容易遭到破坏，影响石墨烯/铜复合材料的界面作用。除此之外，粉末冶金法虽然可以在一定程度上改善石墨烯的分散性，但是可控性能差，局限性较多。
3、针对以上问题，研发一种石墨烯晶体结构完整、分散性良好的铜/石墨烯复合材料，实现石墨烯有效增强复合材料的力学性能和导电性能，对于新材料领域应用非常重要，因此，迫切需要新的研究思路和制备方法来获得高性能铜/石墨烯复合材料。
技术实现思路
1、本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种高性能铜/石墨烯复合材料。
2、本发明解决第一个技术问题所采用的技术方案为：
3、一种高性能铜/石墨烯复合材料，该复合材料的质量百分组成为：石墨烯：0.001-0.5wt％，其余量为铜和不可避免的杂质；该复合材料的基体项是铜，平均粒径≤500nm，增强相是石墨烯，平均尺寸≤100nm。
4、该复合材料中石墨烯层数1～5层，石墨烯的拉曼光谱特征峰中包括d峰和g峰，id/ig的比值为0.1～0.5。本发明的铜/石墨烯复合材料的id/ig比值较小，说明经过脉冲电化学沉积及退火处理可以有效消除含氧官能团，使得石墨烯的缺陷密度变小，石墨烯质量变好。高质量石墨烯缺陷密度小、晶体结构完整，可减少电子散射，从而提高复合材料的导电性能；另外一方面，高质量石墨烯分布于铜基体中可有效阻碍位错移动和实现应力转移提高抗拉强度。
5、作为优选，所述的石墨烯、杂元素掺杂的石墨烯、金属掺杂的石墨烯等，统称为石墨烯，均匀分散在铜基体中。
6、作为优选，所述的石墨烯存在于铜的晶粒内部占总数量的5％-30％。
7、本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种高性能铜/石墨烯复合材料的制备方法。
8、本发明解决第二个技术问题所采用的技术方案为：
9、一种高性能铜/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
10、1)制备石墨烯均匀分散的电镀液：将尺寸≤100nm的石墨烯加入到硫酸铜溶液中，超声30min后磁力搅拌1-2h，得到均匀分散的石墨烯电镀液。
11、2)利用脉冲电沉积法制备铜/石墨烯复合材料：选用表面抛光处理的ti板为工作电极，相同尺寸的cu板为对电极，ph值为1-2的200ml、1m硫酸铜溶液为电镀液，在常温下脉冲电沉积制备铜衬底，随后以含有铜衬底的ti板为工作电极，以所述步骤1)的石墨烯均匀分散液为电镀液，脉冲电沉积制备铜/石墨烯复合材料。
12、3)制备高性能铜/石墨烯复合材料：将所述步骤2)得到的复合材料置于惰性保护气体中，300℃下进行第一次退火处理，退火时间为1-5h；冷却至室温后，将复合材料轧制，然后根据轧制量的不同选择退火温度再进行第二次退火处理，退火时间为1-12h得到高性能铜/石墨烯复合材料。
13、作为优选，所述步骤1)中，电镀液中石墨烯的浓度为0.1-10mg/ml。
14、作为优选，所述步骤2)中，工作电极的面积为1-1000cm2。
15、作为优选，所述步骤2)中，所述在常温下脉冲电沉积制备铜衬底中的脉冲电沉积的参数中正向电流密度50～500ma/cm2、脉宽1000～5000μs、反向电流密度-0.1～-20ma/cm2、脉宽0.1～2000μs、占空比5～20％，沉积时间是1-10h。
16、作为优选，所述步骤3)中，高性能铜/石墨烯复合材料的轧制量为1％-30％。
17、作为优选，所述步骤1)中所述步骤(3)中，高性能铜/石墨烯复合材料的氢气退火处理温度为150-600℃，时间0.1-12h。
18、作为优选，所述制备方法中，制备的高性能铜/石墨烯复合材料的电导率90％-110％iacs国际退火铜标准(iacs)；抗拉强度≥500mpa，延伸率为10～30％，耐软化温度≥600℃。
19、与现有技术相比，本发明的优点在于：
20、本发明使用的脉冲电沉积法，其液相体系可以促进石墨烯的分散，石墨烯在铜基体中分布均与，无明显的团聚现象；并且电场作用下有石墨烯的晶体结构得到修复，获得层数少质量高的石墨烯增强体，通过调控制备参数复合材料的，电导率90％-110％iacs国际退火铜标准(iacs)；抗拉强度≥500mpa，延伸率为10～30％，耐软化温度≥600℃。满足技术领域对高导电、高强度的性能要求，并且可以加工成线、板、带等产品，可以满足大规模集成电路对高精密高精度蚀刻封装的引线框架材料的使用要求。
1.一种高性能铜/石墨烯复合材料，其特征在于，该复合材料的质量百分组成为：石墨烯：0.001-0.5wt％，其余量为铜和不可避免的杂质；该复合材料的基体项是铜，平均粒径≤500nm，增强相是石墨烯，平均尺寸≤100nm。
2.根据权利要求1所述的高性能铜/石墨烯复合材料，其特征在于：石墨烯层数1～5层，石墨烯的拉曼光谱特征峰中包括d峰和g峰，id/ig的比值为0.1～0.5，其中，id表示d峰的强度，ig的表示g峰的强度。
3.根据权利要求1所述的高性能铜/石墨烯复合材料，其特征在于：所述的石墨烯，包含：石墨烯、杂元素掺杂的石墨烯或者金属掺杂的石墨烯中的的一种或多种均匀分散在铜基体中。
4.根据权利要求1所述的高性能铜/石墨烯复合材料，其特征在于：所述的石墨烯存在于铜的晶粒内部占总数量体积分数的5％-30％。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的高性能铜/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的高性能铜/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，电镀液中石墨烯的浓度为0.1-10mg/ml。
7.根据权利要求5所述的高性能铜/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中工作电极的面积为1-1000cm2。
8.如权利要求5所述的高性能铜/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述在常温下脉冲电沉积制备铜衬底中的脉冲电沉积的参数中正向电流密度50～500ma/cm2、脉宽1000～5000μs、反向电流密度-0.1～-20ma/cm2、脉宽0.1～2000μs、占空比5～20％，沉积时间是1-10h。
9.如权利要求5所述的高性能铜/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)高性能铜/石墨烯复合材料的轧制变形量为1％-30％。
10.如权利要求5所述的高性能铜/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，高性能铜/石墨烯复合材料的氢气还原退火处理的温度为150-600℃，时间0.1-12h。
11.如权利要求5-8的任一项所述的高性能铜/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法制备的高性能铜/石墨烯复合材料的电导率90％-110％iacs；抗拉强度≥500mpa，延伸率为10～30％，耐软化温度≥600℃。
