本发明属于有机合成，具体涉及一种1,4-脱水-d-吡喃葡萄糖的制备方法及作为甜味香原料在卷烟中的应用。
背景技术：
1、1,4-脱水-d-吡喃葡萄糖，属于糖降解生成的吡喃类化合物，具有挥发性、脂溶性和水溶性等特点。然而，迄今为止关于1,4-脱水-d-吡喃葡萄糖的合成研究报道较少，2010年neil r.thomas使以甲基葡萄糖苷为原料，通过六步反应合成1,4-脱水-d-吡喃葡萄糖，反应总收率为23.8％。该合成方法合成步骤繁琐，其中涉及多步羟基保护步骤，反应原子利用率低。因此，开展1,4-脱水-d-吡喃葡萄糖的新方法合成研究具有重要意义。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种操作简单、产率高、易规模化生产的1,4-脱水-d-吡喃葡萄糖制备方法及作为特色烟用甜味香原料在卷烟中的应用，以解决现合成1,4-脱水-d-吡喃葡萄糖的总收率低的问题。
2、为实现上述目的，本申请是通过以下技术方案实现的：
3、一种1,4-脱水-d-吡喃葡萄糖的制备方法，步骤如下：
4、
5、步骤1、中间化合物(ii)制备：在反应瓶中，依次加入原料甲基-α-d-吡喃葡萄糖苷(i)、苄基溴、催化剂和溶剂，60～120℃搅拌反应10～24h，反应结束后，加入饱和氯化钠溶液洗涤，萃取分离得到有机相并用无水na2so4干燥，减压蒸除溶剂，得到中间化合物(ii)；
6、步骤2、化合物(iii)制备：在反应瓶中，依次加入中间化合物(ii)、催化剂、添加剂和溶剂，40～80℃反应4～12h，反应结束后加入饱和氯化钠溶液和二氯甲烷，萃取分离得到有机相，经无水na2so4干燥，减压蒸除溶剂，柱层析纯化得到中间化合物(iii)；
7、步骤3、目标产物(iv)制备：在反应瓶中，依次加入中间化合物(iii)、催化剂和溶剂，20～50℃反应24～72h，反应结束后减压蒸除溶剂，粗产物以硅胶柱层析分离，得到目标产物1,4-脱水-d-吡喃葡萄糖(iv)。
8、优选的，步骤1中，催化剂为氧化银、氧化锡或二丁基氧化锡的一种，溶剂为苯、甲苯或邻二甲苯中的一种。
9、优选的，甲基-α-d-吡喃葡萄糖苷(i)、催化剂和苄基溴的摩尔比为1︰(0.5～1.5)︰(1.0～2.0)。
10、优选的，步骤2中，催化剂为三氟甲磺酸铁、三氯化铁或三溴化铁中的一种，添加剂为无水氯化钙或无水硫酸钠的一种，溶剂为乙腈、甲醇或四氢呋喃中的一种。
11、优选的，中间化合物(ii)、催化剂与添加剂的摩尔比为1︰(0.5～3)︰(1～2)。
12、优选的，步骤3中，催化剂为兰尼镍或锌粉中的一种，溶剂为乙腈、二氯甲烷或乙醇中的一种。
13、优选的，化合物(iii)与催化剂的质量比为1︰(0.1～1)。
14、一种应用，上述任一项制备的1,4-脱水-d-吡喃葡萄糖，作为烟用甜味香原料应用于卷烟中。
15、优选的，1,4-脱水-d-吡喃葡萄糖作为烟用甜味香原料的添加量为卷烟烟丝质量的1～100ppm。
16、本发明的有益效果是：
17、本技术方案以甲基-α-d-吡喃葡萄糖苷为起始原料，经三步反应合成了1,4-脱水-d-吡喃葡萄糖。与现有文献报道的合成方法相比，本发明的反应采用更精确的羟基保护策略，工艺更加简单，反应原子利用率高，三步反应总收率高于60％，适合进行大规模生产，具有广泛的应用前景。该香原料添加至卷烟中可以增加口腔甜润感，丰富烟香，增加烟气透发性和细腻程度，改善余味舒适性，具有潜在应用价值。
1.一种1,4-脱水-d-吡喃葡萄糖的制备方法，其特征在于，步骤如下：
2.根据权利要求1所述的1,4-脱水-d-吡喃葡萄糖的制备方法，其特征在于，步骤1中，催化剂为氧化银、氧化锡或二丁基氧化锡的一种，溶剂为苯、甲苯或邻二甲苯中的一种。
3.根据权利要求1所述的1,4-脱水-d-吡喃葡萄糖的制备方法，其特征在于，甲基-α-d-吡喃葡萄糖苷(i)、催化剂和苄基溴的摩尔比为1︰(0.5～1.5)︰(1.0～2.0)。
4.根据权利要求1所述的1,4-脱水-d-吡喃葡萄糖的制备方法，其特征在于，步骤2中，催化剂为三氟甲磺酸铁、三氯化铁或三溴化铁中的一种，添加剂为无水氯化钙或无水硫酸钠的一种，溶剂为乙腈、甲醇或四氢呋喃中的一种。
5.根据权利要求1所述的1,4-脱水-d-吡喃葡萄糖的制备方法，其特征在于，中间化合物(ii)、催化剂与添加剂的摩尔比为1︰(0.5～3)︰(1～2)。
6.根据权利要求1所述的1,4-脱水-d-吡喃葡萄糖的制备方法，其特征在于，步骤3中，催化剂为兰尼镍或锌粉中的一种，溶剂为乙腈、二氯甲烷或乙醇中的一种。
7.根据权利要求1所述的1,4-脱水-d-吡喃葡萄糖的制备方法，其特征在于，化合物(iii)与催化剂的质量比为1︰(0.1～1)。
8.一种应用，其特征在于，上述权利要求1至7中任一项制备的1,4-脱水-d-吡喃葡萄糖，作为烟用甜味香原料应用于卷烟中。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，1,4-脱水-d-吡喃葡萄糖作为烟用甜味香原料的添加量为卷烟烟丝质量的1～100ppm。
