本发明涉及丙烷脱氢制丙烯，具体涉及一种担载型高熵pt基催化剂的制备方法及其在丙烷脱氢制备丙烯中的应用。
背景技术：
1、丙烯是生产聚丙烯、环氧丙烷和丙烯腈等各种产品的关键基础材料。传统的丙烯是通过原油衍生石脑油的热裂解或催化裂化生产的，近年来随着全球石油资源的短缺导致丙烯供应不足。同时，随着天然气、页岩气的不断开采其中含有大量的烷烃，相应的烷烃脱氢生产丙烯不仅可以缓解石油资源压力，同时可以满足市场需要。因此，在许多工艺中丙烷脱氢制丙烯备受关注。
2、oleflex和catofin工艺为丙烷脱氢的主导工艺，这两种工艺所采用的催化剂分别以ptsn/al2o3和cr2o3/al2o3催化剂为主。贵金属pt具有优异的丙烷活化能力。由于丙烷脱氢受热力学平衡限制，高温有利于反应进行，但是高温下pt催化剂容易发生积碳和烧结导致催化剂不可逆失活。目前大多数研究通过添加第二助剂sn、zn、ga、cu等，一方面稀释大的pt颗粒到小粒子甚至单位点pt，抑制结构敏感的副反应(积碳)。另一方面对pt的电子结构进行调节，降低丙烯的吸附能力，抑制积碳前驱体的形成。但是催化剂在高温反应及后续氧化再生中仍不可避免的发生烧结，进而导致催化剂失活。
技术实现思路
1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种担载型高熵pt催化剂的制备方法及应用，该方法制得的担载型高熵pt基催化剂为包含五种及以上金属元素的高熵纳米颗粒，拥有良好的结构稳定性和优异的丙烷脱氢性能，有效提高了高温反应中催化剂的稳定性。
2、本发明提出的一种担载型高熵pt催化剂的制备方法，所述担载型高熵pt催化剂包括载体和金属活性组分，所述金属活性组分包括pt元素、zn元素、mn元素和a金属元素，所述a金属元素为fe、co、ni、cu、ga、ge、in和sn中的至少两种；催化剂中pt的质量百分数为0.1-3wt.％；
3、所述制备方法包括以下步骤：
4、s1将金属前驱体盐和溶剂混合得到金属前驱体盐溶液；
5、s2采用共浸渍或分步浸渍法，将金属前驱体盐浸渍在载体上，获得混合物；
6、s3对所述混合物进行干燥、焙烧和还原得到所述担载型高熵pt催化剂。
7、可选地，所述金属前驱体盐为硝酸盐、氯化盐和乙酸盐中的一种或多种。
8、可选地，催化剂的金属元素中，pt元素的原子百分含量为5-30％，所述zn元素的原子百分含量为10-30％，所述mn元素的原子百分含量为10-30％，所述a金属元素的原子百分含量为15-65％。
9、可选地，所选溶剂包括水、甲醇和乙醇中的一种或多种。
10、可选地，所述载体包括氮化物、氧化物和碳化物中的一种或多种；所述氮化物为氮化硼和氮化硅中的一种或多种；所述氧化物为氧化硅、氧化铝和氧化铈中的一种或多种；所述碳化物为碳化硅。
11、可选地，所述载体进行干燥预处理，所述干燥预处理温度为100-180℃，优选干燥预处理时间为1-12h。
12、可选地，所述浸渍处理为共浸渍处理。
13、可选地，所述金属前驱体盐溶液浓度根据所述催化剂中金属含量确定，所述前驱体溶液体积大于或等于所述多孔载体的总孔体积，即所述浸渍方式包括等体积浸渍与过量浸渍，所述等体积浸渍为金属盐混合溶液与载体孔体积接近，浸渍完毕室温静置促进向孔道内扩散；所述过量浸渍为浸渍液体积大于载体体积，并需要搅拌处理，搅拌与浸渍处理时间为0.5-12h。
14、所述金属前驱体盐溶液的浓度为0.003-0.3mol/l。
15、可选地，步骤s3中所述干燥温度为40-120℃，干燥时间为2-24h。
16、可选地，所述焙烧气氛为空气、氮气或氩气焙烧，所述焙烧处理温度为300-700℃，焙烧时间为2-6h，更进一步优选升温速率为5-20℃/min。
17、可选地，在还原处理中，还原气氛为氢气、一氧化碳或氮气。优选地，还原气氛为氢气和一氧化碳，所述氢气的体积浓度为5-100％；还原温度为400-800℃，还原时间为1-6h，进一步优选升温速率5-20℃/min。
18、本发明第二方面提供由第一方面任意制备方法所得到的负载型高熵pt基催化剂在丙烷脱氢制备丙烯中的应用。
19、可选地，反应温度为550-600℃。
20、可选地，在常压固定床反应器中进行，将丙烷或含丙烷的混合气通入反应器中，所述混合气还包括氢气和/或稀释气氮气。混合气包括氢气时，丙烷和氢气的体积比为1:0.2-1:2。
21、本发明提供的负载型金属催化剂的制备方法和应用，至少具有以下有效效果：
22、本发明将pt、zn、mn与至少两种非贵金属元素负载在载体上，实现高熵材料的纳米化，可大大的提高活性相的暴露程度，并抑制裂解、氢解、积碳等副反应的发生，适用于催化领域。具体如下：能够提高高熵金属粒子的分散度，以此提高贵金属的利用率；提高纳米金属粒子在高温下的热稳定性；强化金属催化剂的催化活性和催化剂稳定性；特别是在高温反应中表现出独特的稳定性；所适用的金属元素和金属前驱体涉及广泛；该方法制得的高熵催化剂与一般非高熵催化剂相比在丙烷脱氢反应中表现出了高转化率、高选择性和催化稳定性。采用高熵催化剂实现对pt物种的稳定，相比现行的分子筛封装限域、在载体上创造缺陷锚定pt物种等方式具有制备工艺简单、价格低廉等优势。
23、与一般高熵材料的制备方法，包括沉淀法、机械化学法、水热法等，本发明所提供的高熵材料的制备工艺更为简单；以及该发明可以获得纳米尺度的高熵材料，与传统非负载型高熵材料相比，在催化应用中更能够提高金属原子的利用率，降低原料成本。
1.一种担载型高熵pt催化剂的制备方法，其特征在于：所述担载型高熵pt催化剂包括载体和金属活性组分，所述金属活性组分包括pt元素、zn元素、mn元素和a金属元素，所述a金属元素为fe、co、ni、cu、ga、ge、in和sn中的至少两种；催化剂中pt的质量百分数为0.1-3wt.％；
2.如权利要求1所述的一种担载型高熵pt催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂的金属元素中，pt元素的原子百分含量为5-30％，所述zn元素的原子百分含量为5-30％，所述mn元素的原子百分含量为10-30％，所述a金属元素的原子百分含量为15-65％。
3.如权利要求1所述的一种担载型高熵pt催化剂的制备方法，其特征在于：所述载体包括氮化物、氧化物和碳化物中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的一种担载型高熵pt催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂包括水、甲醇和乙醇中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种担载型高熵pt催化剂的制备方法，其特征在于：所述载体进行干燥预处理，所述干燥预处理温度为100-180℃，干燥预处理时间为1-12h。
6.如权利要求1所述的一种担载型高熵pt催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属盐溶液的浓度为0.003-0.3mol/l。
7.如权利要求1所述的一种担载型高熵pt催化剂的制备方法，其特征在于：所述焙烧温度为300-700℃，焙烧时间为2-6h。
8.如权利要求1所述的一种担载型高熵pt催化剂的制备方法，其特征在于：还原温度为400-800℃，还原时间为1-6h。
9.一种权利要求1所述的制备方法得到的负载型高熵pt基催化剂在丙烷脱氢制备丙烯中的应用。
