本发明涉及一种多孔复合碳材料及其制备方法和应用，属于污水处理。
背景技术：
1、随着工业的快速发展，酚类化合物作为一种重要的化工原料，其用途广泛，需求量与日俱增。而酚类化合物具有高毒性、可致癌性等危害。在诸多工业领域的废水中大多都含有酚类物质，对自然界生物和人类的生命健康造成重要的威胁。酚类化合物具有稳定的苯环结构，难以降解。常见的污水处理方法如絮凝法、萃取法、吸附法等无法实现对苯酚的彻底降解。高级氧化技术包括芬顿氧化，过硫酸盐氧化和臭氧氧化等，其通过产生强氧化自由基如羟基自由基、硫酸根自由基或超氧自由基等，可实现对有机污染物的深度氧化降解。其中，过硫酸盐氧化技术是一类新型高级氧化技术，该技术通过活化过硫酸盐产生羟基自由基、硫酸根自由基或单线态氧等具有强氧化性的活性基团，进而作用于污染物使其完全矿化或转化成低毒、易生物降解的小分子物质，具有快速、选择性广和反应彻底等优势，目前已被广泛运用于各类印染、医疗、农药、造纸、垃圾渗滤液等有机废水的处理。
2、过硫酸盐包括过一硫酸盐(pms，hso5-)和过二硫酸盐(ps，s2o82-)，然而过硫酸盐的直接氧化能力较弱，为达到更高效的酚类化合物污染物去除效果，有必要对其进行活化处理。近年来，具有比表面积大、导电性强和环境友好等优势的无机碳材料(例如，活性炭、碳纳米管、石墨烯、金属有机框架材料衍生碳材料等)已被广泛研究用于活化过硫酸盐处理难降解有机污染物中。例如，中国专利文献cn116889876a公开了一种过硫酸盐催化剂的制备方法，该专利文献公开的过硫酸盐催化剂的制备方法包括以下步骤：通过水热合成法将碳纳米管掺杂到钼酸铁中，形成异相催化过硫酸盐的复合材料。该专利文献公开的过硫酸盐催化剂对双酚af的降解性能较好，例如，当过硫酸盐催化剂的加入量为100mg/l，ps的含量为0.25mmol/l，双酚af的含量为5mg/l，反应时间30min时，双酚af的去除率可达86.9％。但是目前采用无机碳材料和/或金属盐制备的过硫酸盐催化剂存在催化效果较差的问题。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种多孔复合碳材料的制备方法，可以解决目前采用无机碳材料和/或金属盐制备的过硫酸盐催化剂存在催化效果较差的问题。
2、本发明的第二个目的在于提供一种多孔复合碳材料，可以解决目前采用无机碳材料和/或金属盐制备的过硫酸盐催化剂存在催化效果较差的问题。
3、本发明的第三个目的在于提供一种多孔复合碳材料作为过硫酸盐催化剂的应用，可以解决目前采用无机碳材料和/或金属盐制备的过硫酸盐催化剂存在催化效果较差的问题。
4、为了实现以上目的，本发明的多孔复合碳材料的制备方法所采用的技术方案为：
5、一种多孔复合碳材料的制备方法，包括以下步骤：将聚丙烯酰胺-氧化石墨烯水凝胶和咪唑类金属有机框架材料混匀，得到混合料，然后将混合料进行冷冻干燥，得到复合物，再将复合物进行碳化处理，得到碳化料，最后将碳化料进行酸浸处理，得到多孔复合碳材料，所述聚丙烯酰胺-氧化石墨烯水凝胶中聚丙烯酰胺的质量、聚丙烯酰胺-氧化石墨烯水凝胶中氧化石墨烯的质量和咪唑类金属有机框架材料的质量之比为(2000～4000):(30～50):(200～400)。
6、本发明的多孔复合碳材料的制备方法操作简单，成本低廉，制备的多孔复合碳材料作为过硫酸盐催化剂使用时，具有较好的催化效果，对酚类污染物具有较好的降解处理效果。
7、优选地，所述聚丙烯酰胺-氧化石墨烯水凝胶是将聚丙烯酰胺和氧化石墨烯在水中进行混合制得。
8、优选地，所述氧化石墨烯的层数为1～2，片层直径为10～50μm。
9、优选地，所述聚丙烯酰胺、氧化石墨烯和水的质量比为(2000～4000):(30～50):(30～50)。
10、优选地，制备聚丙烯酰胺-氧化石墨烯水凝胶时所进行的混合的时间不少于1h。
11、本发明中，所述咪唑类金属有机框架材料为zif-67，其制备方法可以参考现有技术，例如，所述咪唑类金属有机框架材料的制备方法包括以下步骤：将钴盐和2-甲基咪唑在醇类溶剂中混合反应，得到咪唑类金属有机框架材料；所述钴盐中钴元素和2-甲基咪唑的摩尔比为(0.8～1.5):(7～9)。例如，所述钴盐中钴元素和2-甲基咪唑的摩尔比为1:8。
12、优选地，所述钴盐为硝酸钴和/或硝酸钴的水合物。
13、优选地，所述混合反应的时间不少于3h。
14、优选地，所述咪唑类金属有机框架材料的制备方法还包括以下步骤：将混合反应后的体系进行干燥，得到咪唑类金属有机框架材料。例如，所述干燥的温度为50℃，时间为24h。
15、优选地，所述冷冻干燥为真空冷冻干燥。
16、优选地，所述醇类溶剂为甲醇。
17、优选地，所述碳化处理在惰性气氛下进行，所述碳化处理是将复合物依次进行预碳化处理和高温碳化处理，所述预碳化处理的温度为90～110℃，时间为1.5～2.5h，所述高温碳化处理的温度为750～850℃，时间为2.5～3.5h；由室温升温至预碳化处理的温度的升温速率为2～4℃/min，由预碳化处理的温度升温至高温碳化处理的温度的升温速率为4～6℃/min。
18、优选地，所述惰性气氛为氩气。
19、优选地，所述酸浸处理采用的酸液为盐酸，所述酸液的浓度为1.5～2.5mol/l，所述酸浸处理的时间为11～13h。
20、本发明中，酸浸处理后的碳化料可以直接使用，也可以经过洗涤、干燥后使用，为了便于储存和运输，优选地，酸浸处理后，将酸浸处理后的碳化料依次进行清洗和干燥，得到多孔复合碳材料。例如，将酸浸处理后的碳化料进行干燥的温度为80℃，时间为24h。
21、本发明的多孔复合碳材料所采用的技术方案为：
22、一种如上所述的多孔复合碳材料的制备方法制备的多孔复合碳材料。
23、本发明的多孔复合碳材料，成本低廉，作为过硫酸盐催化剂使用时，具有较好的催化效果，对酚类污染物具有较好的降解处理效果。
24、本发明的多孔复合碳材料作为过硫酸盐催化剂的应用所采用的技术方案为：
25、一种如上所述的多孔复合碳材料的制备方法制备的多孔复合碳材料作为过硫酸盐催化剂的应用。
26、本发明的多孔复合碳材料作为过硫酸盐催化剂使用时，具有较好的催化效果，对酚类污染物具有较好的降解处理效果。
1.一种多孔复合碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚丙烯酰胺-氧化石墨烯水凝胶和咪唑类金属有机框架材料混匀，得到混合料，然后将混合料进行冷冻干燥，得到复合物，再将复合物进行碳化处理，得到碳化料，最后将碳化料进行酸浸处理，得到多孔复合碳材料，所述聚丙烯酰胺-氧化石墨烯水凝胶中聚丙烯酰胺的质量、聚丙烯酰胺-氧化石墨烯水凝胶中氧化石墨烯的质量和咪唑类金属有机框架材料的质量之比为(2000～4000):(30～50):(200～400)。
2.如权利要求1所述的多孔复合碳材料的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酰胺-氧化石墨烯水凝胶是将聚丙烯酰胺和氧化石墨烯在水中进行混合制得。
3.如权利要求2所述的多孔复合碳材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的层数为1～2，片层直径为10～50μm。
4.如权利要求2或3所述的多孔复合碳材料的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酰胺、氧化石墨烯和水的质量比为(2000～4000):(30～50):(30～50)。
5.如权利要求2或3所述的多孔复合碳材料的制备方法，其特征在于，制备聚丙烯酰胺-氧化石墨烯水凝胶时所进行的混合的时间不少于1h。
6.如权利要求1所述的多孔复合碳材料的制备方法，其特征在于，所述咪唑类金属有机框架材料的制备方法包括以下步骤：将钴盐和2-甲基咪唑在醇类溶剂中混合反应，得到咪唑类金属有机框架材料；所述钴盐中钴元素和2-甲基咪唑的摩尔比为(0.8～1.5):(7～9)。
7.如权利要求1所述的多孔复合碳材料的制备方法，其特征在于，所述碳化处理在惰性气氛下进行，所述碳化处理是将复合物依次进行预碳化处理和高温碳化处理，所述预碳化处理的温度为90～110℃，时间为1.5～2.5h，所述高温碳化处理的温度为750～850℃，时间为2.5～3.5h；由室温升温至预碳化处理的温度的升温速率为2～4℃/min，由预碳化处理的温度升温至高温碳化处理的温度的升温速率为4～6℃/min。
8.如权利要求7所述的多孔复合碳材料的制备方法，其特征在于，所述酸浸处理采用的酸液为盐酸，所述酸液的浓度为1.5～2.5mol/l，所述酸浸处理的时间为11～13h。
9.一种如权利要求1-8中任一项所述的多孔复合碳材料的制备方法制备的多孔复合碳材料。
10.一种如权利要求1-8中任一项所述的多孔复合碳材料的制备方法制备的多孔复合碳材料作为过硫酸盐催化剂的应用。
