本发明涉及纳米材料，尤其涉及一种以磷矿石为原料微波一体化制备少层x％mapb/bp的方法、装置及应用。
背景技术：
1、金属磷化物(mp)材料具有类似于贵金属的独特电子结构，并且具备随组分变化而可调的物理、化学性质。而随着金属-金属键、磷-磷键或金属-磷键等不同键的优势暴露，材料的吸附、解离行为、热稳定性、热导率、电导率等性质均会发生改变。因此，通过对金属磷化物的组成和结构进行调控，可以有效地改变其物理、化学性质，从而得到不同的催化活性。
2、黑磷(bp)是一种比石墨烯性能更全面的二维材料，窄带隙和层状结构赋予其优异的物理性能，被称为二十一世纪的“梦幻材料”逐渐受到广泛关注。在室温下具有较高的空穴迁移率，弥补了其他材料在光电化学器件方面应用的不足等；同时具有较高的吸光系数和光热转换效率，较好的生物可降解性和生物兼容性，是一种理想的生物医药载体；也是一种性能良好的阻燃剂和防腐剂，在极低的添加量下可实现良好的阻燃效果；黑磷的强给电子性能使其在光电催化方面展现出良好的应用前景。
3、在金属磷化物(mp)/黑磷(bp)组成的复合材料中，不同组分界面间的键合作用可提升电子转移速率。复合材料中不同的化学成分和晶体结构会引起诸如拉伸和压缩的晶格应变，进而影响位点对中间体的吸附能，提高材料催化活性。不同相的能带排列不同会导致在界面处发生电荷转移，这有利于复合材料的表面电子调制。除此外，在多金属磷化物/黑磷复合材料中，存在丰富的金属-金属键与金属-磷键，使得其比单金属磷化物/黑磷具有更优异的化学稳定性、更快的电荷传输速率等性能。同时，多金属离子的化学多样性可以在低配位键的表面产生足够多的活性位点，所以更多组分的协同作用对于其反应效率的提升或选择性的改变来说具有至关重要的作用。
4、专利cn112607716a公开了一种磷化镍纳米片的制备方法及该方法制备的磷化镍纳米片，方法包括：将镍盐溶液和黑磷纳米片分散液通过搅拌混合均匀，得到混合分散液；将混合分散液进行处理，得到磷化镍纳米片分散液；用无水乙醇过滤洗涤，直至无n-甲基吡咯烷酮残留，再用去离子水洗涤滤饼，并将滤饼分散在去离子水中进行冷冻干燥，得到最终产物磷化镍纳米片。该方法以金属盐溶液、黑磷为原料，在溶液中进行，难以保证稳定的得到少层磷化镍纳米片，且黑磷价格昂贵，不能实现规模化制备。
5、专利cn116536699a公开了一种黑磷-四磷化铁复合纳米催化剂，为卵石形的四磷化铁纳米晶体被黑磷晶体包裹形成的纳米二元复合结构。使用球磨法一步合成工艺，在适当的工艺条件下将红磷粉末和铁粉直接转化为具有黑磷-四磷化铁复合成分的纳米颗粒，经过简单的清洗、分散后使得分布于表面的活性位点进一步暴露出来。但该方法以红磷粉末和铁粉为原料，需要有机溶剂清洗，步骤繁琐，而且得到的黑磷-四磷化铁复合纳米催化剂的颗粒均匀性及低层数难保证。
6、综上，以黑磷或红磷、金属盐或金属粉末为原料制备金属磷化物，不具有普适性；本发明以磷矿石为原料，不仅来源广，且可以最大化利用其中的磷元素、金属氧化物和类金属氧化物。因此，有必要提供一种以磷矿石为原料的少层金属磷化物/黑磷复合材料的高效、稳定、简便、廉价的一体化制备方法，以解决上述问题，并能根据实际需求调整气体分离膜通道分离出单独的纯黑磷、纯金属磷化物，以及少层金属磷化物/黑磷复合材料等不同产物。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种以磷矿石为原料微波一体化制备少层x％mapb/bp的方法、装置及应用，所述方法以磷矿石为原料，采用微波一体化法，根据磷矿石中金属氧化物含量的不同，以及目前需求选择添加或者不添加额外的金属氧化物，直接制备少层黑磷(bp)、少层金属磷化物/黑磷复合材料(x％mapb/bp)或少层金属磷化物(mapb)，具有优异的储能、光电催化等性能，实现了磷矿石中磷元素、金属氧化物和类金属氧化物的充分利用。
2、本发明针对目前国内磷矿石大多为中低品位、利用率不高等问题，以磷矿石为原料微波一体化制备少层x％mapb/bp，充分利用磷矿石中的p2o5、sio2及金属氧化物，添加或者不添加额外的金属氧化物，在惰性气体环境和相对较低的微波辐照功率下，进行氧化还原反应，促进金属-金属键、磷-磷键或金属-磷键的形成；在高强微波辐照功率下加入混合催化剂，促使金属磷化物和黑磷气体的产生，通过气体膜分离器将惰性气体、废气与气态x％mapb/bp分离，惰性气体与原惰性气体混合继续使用，将气态x％mapb/bp冷凝收集即可得到x％mapb/bp复合材料，包括少层黑磷(bp)、少层金属磷化物/黑磷复合材料(x％mapb/bp)或少层金属磷化物(mapb)。此方法能够实现磷矿石到含磷产品的一体化制备，操作简便，反应温度低，稳定性和可重复性好，低能耗，而且能够根据实际需要来调整产品种类，得到不同的少层x％mapb/bp，从而提高其应用范围。
3、为实现上述目的，本发明提供一种以磷矿石为原料微波一体化制备少层x％mapb/bp的装置，包括微波反应器、气体膜分离器和冷凝收集器；所述微波反应器包括加料口、惰性气体入口、矿渣出口、混合气体出口和惰性气体循环入口；所述混合气体出口和惰性气体循环入口均与气体膜分离器连通；所述气体膜分离器与所述冷凝收集器连通，所述冷凝收集器包括气态bp入口、气态x％mapb/bp入口和气态mapb入口，气体膜分离器通过三个管道分别与所述冷凝收集器的气态bp入口、气态x％mapb/bp入口和气态mapb入口连通；所述气体膜分离器采用有机-无机杂化复合膜。
4、优选地，所述加料口包括用于添加筛选出的磷矿石的第一加料口、用于补加金属氧化物的第二加料口、用于添加助熔剂和非金属还原剂的第三加料口及用于添加混合催化剂的第四加料口。
5、优选地，所述装置还包括除尘器、粉碎机和光电检测仪，所述光电检测仪的出料口与所述第一加料口连通；磷矿石经所述除尘器除杂、粉碎机粉碎和光电检测仪筛选得到含p2o5、sio2，或者含p2o5、sio2和金属氧化物成分的磷矿石。
6、本发明还提供一种以磷矿石为原料微波一体化制备少层x％mapb/bp的方法，包括以下步骤：
7、步骤(1)、将开采的磷矿石经过除尘器除去表面杂质；再经过粉碎机将磷矿石粉碎；所述磷矿石优选粉碎至粒径3mm以下；
8、步骤(2)、粉碎的磷矿石通过带有光电检测仪的传送带，利用光电检测仪筛选出含p2o5、sio2，或者含p2o5、sio2和金属氧化物成分的磷矿石；
9、步骤(3)、在惰性气体环境下，将筛选出的磷矿石通过第一加料口通入微波反应器，通过第三加料口加入非金属还原剂和助熔剂，进行氧化还原反应；
10、步骤(4)、提高微波辐照功率，通过第四加料口将混合催化剂通入微波反应器；反应结束后矿渣通过矿渣出口排出，将得到的混合气体通入到气体膜分离器，根据膜的选择性将惰性气体、废气与气态x％mapb/bp分离，分离得到的惰性气体通过惰性气体循环入口进入微波反应器与通过惰性气体入口进入微波反应器的惰性气体混合继续使用；将气态x％mapb/bp通入冷凝装置冷凝收集即得所述少层x％mapb/bp。
11、优选地，m为过渡金属和类金属元素中的一种或多种，0<a≤5，0<b≤5，0％≤x％≤100％，x％表示复合材料中mapb的质量百分比，a和b表示金属元素m和p元素的物质的量配比。
12、优选地，所述m包括fe、mn、mg、ti、ni、co、cu、zn、ru、ga、in、sr、cr、as、ge中的一种或多种，通过调控金属m的种类及掺杂比例，能够得到不同优异性能的x％mapb/bp复合材料。
13、优选地，步骤(3)中，根据需要还可通过图1中的第二加料口补加所需的其他金属氧化物，步骤(2)中，筛选出的所述金属氧化物和步骤(3)补加的所述其他金属氧化物选自所有的过渡金属氧化物或类金属氧化物中的一种或多种，优选为fe2o3、mno、mgo、tio2、nio、coo、cuo、zno、ruo2、ge2o3、in2o3、sro、cr2o3、as2o3、geo2中的一种或几种；微波反应器的微波辐照功率为300-1500w，保持30-90min；所述酸性助熔剂或含酸性助熔剂为二氧化硅、镁橄榄石、蛇纹石等；所述非金属还原剂为碳(c)。
14、优选地，所述酸性助熔剂或含酸性助熔剂总质量为原料(开采的磷矿石)的15％-30％；非金属还原剂质量为原料(开采的磷矿石)的10％-40％。
15、优选地，步骤(4)中，提高微波辐照功率至1600-3000w，保持90-180min。
16、所述混合气体通过气体膜分离器分离得到惰性气体、废气及气态x％mapb/bp，分离得到的惰性气体返回至步骤(3)重复利用；所述气体膜分离器采用有机-无机杂化复合膜。
17、优选地，步骤(3)中，所述助熔剂为酸性助熔剂或含酸性助熔剂，所述助熔剂包括二氧化硅、镁橄榄石、蛇纹石中的一种或多种；所述助熔剂的总质量为原料的15％-30％，所述非金属还原剂的质量为原料的10％-40％；所述原料为开采的磷矿石。可利用磷矿石中含有的sio2代替部分助熔剂，实现磷矿石资源的充分利用。
18、优选地，步骤(3)中，所述非金属还原剂为碳；碳的微波吸收能力好，在微波作用下，能够实现点对点的还原，高效得到磷单质和金属磷化物。
19、优选地，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气中的一种或几种。
20、优选地，步骤(4)中，所述混合催化剂为金属和碘单质组成的混合物；所述金属为金属单质或合金中的一种或几种；所述金属单质为sn、bi、in、pb、cd中的一种或几种；所述合金为ausn、agzn、pbsn、cdsn中的一种或几种；
21、所述混合催化剂中金属与碘单质的质量比为(4～16)：1；原料与混合催化剂的质量比为(5～10)：1。
22、本发明中，混合催化剂和微波辐照有助于气态黑磷和金属磷化物的形成，实现瞬间剥离，最后冷凝即可快速得到x％mapb/bp复合材料，而且结构均匀，层数少。
23、本发明还提供一种少层x％mapb/bp，由上述的方法制备得到；所述x％mapb/bp，即x％＝0时，为bp；或者，0％<x％<100％时，为x％mapb/bp；或者，x％＝100％时，为mapb。所述x％mapb/bp的层数为2-10层。例如，在一些实施方式中，少层x％mapb/bp为x％fecomnp/bp、x％fep/bp、x％gep/bp、x％femnp/bp、x％mn3p2等。
24、本发明还提供一种以上所述的少层x％mapb/bp的应用，所述少层x％mapb/bp可用于电池、光电催化、储能、场效应晶体管、传感器等领域。
25、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果和优点：
26、1)利用本发明的微波一体化法制备少层x％mapb/bp的方法，根据原料中金属氧化物含量的不同，选择添加或者不添加额外的金属氧化物，通过不同选择性的气体分离膜制备分离出少层黑磷、少层金属磷化物/黑磷复合材料或少层金属磷化物等不同产物，所得产物具有优异的储能、光电催化等性能，为此类材料的规模化制备提供了一种新的途径。
27、2)本发明实现了以磷矿石为原料一体化制备少层x％mapb/bp的装置和工艺，操作简便，原料来源广、价格便宜，充分利用磷矿石中的金属氧化物、类金属氧化物和磷元素，节约矿资源，更具有普适性。可规模化生产，用于电池、光电催化、储能、场效应晶体管、传感器等领域。
28、3)本发明既可以利用磷矿石中的金属氧化物、类金属氧化物，也可以选择添加或者不添加额外的金属氧化物，实现0％mapb/bp(即bp)、0％＜x％＜100％mapb/bp、100％mapb/bp(即mapb)不同形式产物的制备，且微波能量迫使其膨胀，得到少层x％mapb/bp，其电化学、催化等性能优异。
29、4)本发明中惰性气体可循环利用，大大降低成本。
1.一种以磷矿石为原料微波一体化制备少层x％mapb/bp的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，m为过渡金属和类金属元素中的一种或多种，0<a≤5，0<b≤5，0％≤x％≤100％，x％表示所得产物中mapb的质量百分比，a和b表示金属元素m和p元素的物质的量配比；
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，还包括根据需要通过第二加料口补加所需的其他金属氧化物；所述筛选出的金属氧化物和补加的其他金属氧化物选自所有的过渡金属氧化物或类金属氧化物中的一种或多种，优选包括fe2o3、mno、mgo、tio2、nio、coo、cuo、zno、ruo2、ge2o3、in2o3、sro、cr2o3、as2o3、geo2中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，微波反应器的微波辐照功率为300-1500w，保持30-90min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助熔剂为酸性助熔剂或含酸性助熔剂，优选为二氧化硅、镁橄榄石、蛇纹石中的一种或多种；所述酸性助熔剂或含酸性助熔剂的质量为所述步骤(1)中所述开采的磷矿石的质量的15％-30％；所述非金属还原剂为碳，其质量为所述步骤(1)中所述开采的磷矿石的质量的10％-40％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述提高微波辐照功率是指提高微波辐照功率至1600-3000w，保持90-180min；
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述混合催化剂为金属和碘单质组成的混合物，所述金属为金属单质或合金中的一种或几种；所述金属单质为sn、bi、in、pb、cd中的一种或几种；所述合金为ausn、agzn、pbsn、cdsn中的一种或几种；所述混合催化剂中金属与碘单质的质量比为(4～16)：1；所述步骤(1)中所述开采的磷矿石的质量与混合催化剂的质量比为(5～10)：1。
9.一种以磷矿石为原料微波一体化制备少层x％mapb/bp的装置，其特征在于，包括微波反应器、气体膜分离器和冷凝收集器；权利要求1-8中任一项所述的方法在所述装置中实施，所述微波反应器包括加料口、惰性气体入口、矿渣出口、混合气体出口和惰性气体循环入口；所述混合气体出口和惰性气体循环入口均与气体膜分离器连通；所述气体膜分离器与所述冷凝收集器连通，所述冷凝收集器包括气态bp入口、气态x％mapb/bp入口和气态mapb入口；所述气体膜分离器采用有机-无机杂化复合膜；所述加料口包括用于添加筛选出的磷矿石的第一加料口、用于补加金属氧化物的第二加料口、用于添加助熔剂和非金属还原剂的第三加料口及用于添加混合催化剂的第四加料口；所述磷矿石经除尘器除杂、粉碎机粉碎和光电检测仪筛选得到含p2o5、sio2，或者含p2o5、sio2和金属氧化物成分的磷矿石。
10.权利要求1-8中任一项所述的方法得到的产物在电池、光电催化、储能、场效应晶体管或传感器领域的应用。
