本发明涉及一种基于芘-噻吩类电致变色聚合物薄膜及其制备方法，属于电致变色领域。
背景技术：
1、智能变色是通过外界的物理或化学刺激产生可逆变化的现象，按照诱发颜色响应刺激的不同，智能变色技术可以分为电致变色技术、光致变色技术、气致变色技术、热致变色技术等。电致变色技术是指在人为外加电场作用下，动态发生颜色状态可逆变化的现象。电致变色技术由于其可精确调节、响应速度快、循环寿命长、开路记忆时间久、化学稳定性强等优势，在节能窗、变色眼镜、显示器件和军事伪装领域具有重大的应用前景，因此研发电致变色材料具有重大的经济价值和社会意义。
2、在电致变色材料早期的研究中，主要集中于无机类材料。这是因为无机电致变色材料具有出色的长期使用稳定性，然而，由于这类材料加工性差、颜色单调且可塑性不强，着色效率普遍不高，限制了其在生产生活中的大规模应用。
3、有机类电致变色材料主要分为两大类，包括有机小分子类电致变色材料和导电聚合物类电致变色材料。有机小分子类材料具有快速响应速度和高着色效率等优势，但同时存在颜色变化相对单调、稳定性较低以及可加工性能差的缺点。
4、导电聚合物类电致变色材料相对于传统的无机类和有机小分子类材料具备独特的优势，例如原料成本低廉、结构易调、响应速度快、着色效率高等。因此，导电聚合物被广泛认可为电致变色材料研究的主要方向。其中，噻吩类聚合物如聚3，4-乙烯二氧噻吩(pedot)因其良好的导电性和高稳定性而在光电领域得到广泛应用。pedot在不同电压下呈现从深蓝色(-0.5v)到浅蓝色(0.8v)的颜色变化，因此适用于电致变色智能窗、电致变色汽车防炫光后视镜等产品。然而，pedot颜色变化的单一性限制了其在电致变色领域的应用。因此，设计具有与pedot电致变色性能不同的多色显示、快速响应、长期稳定的新型噻吩类电致变色材料对于实现电致变色器件的商业化应用具有重大的科学意义和实用价值。
技术实现思路
1、本发明要解决的技术问题是提供一种基于芘-噻吩类共聚物的制备方法及其应用。该聚合物成本低廉，具有低的电压窗口，丰富的色彩种类，快的响应速度，高的着色效率，良好的循环稳定性。
2、下面对本发明采用的技术方案做具体说明。
3、本发明提供了一种可多色变化的芘-噻吩类共聚物，所述的共聚物是由摩尔比为(1-3)：(1-3)：(1-2)优选摩尔比为3：1：1、1：3：1、1：1：2的活性单体a、活性单体b和活性单体c通过电化学氧化聚合得到，所述活性单体a为芘(pr)，其结构式如式(ⅰ)所示；所述活性单体b为联二噻吩(bt)，其结构式如式(ⅱ)所示；所述活性单体c为3，4乙烯二氧噻吩(edot)，其结构式如式(ⅲ)所示；
4、
5、进一步，所述的电化学氧化方法包括如下步骤：
6、(1)将活性单体a、活性单体b和活性单体c以及支撑电解质、电解溶剂加入三电极电解池中配置成电解液，所述电解液中三种活性单体的初始浓度范围分别为0.01～0.03mol/l、0.01～0.03mol/l、0.01～0.02mol/l，电解液在三电极电解池中采用恒电位法进行聚合，在工作电极上电沉积得到共聚物膜；
7、(2)对所制得的共聚物膜进行脱掺杂处理，得到沉积在工作电极上的芘-噻吩类共聚物膜。
8、进一步，所述步骤(1)中，所述支持电解质为无水高氯酸锂；所述支持电解质在电解液中的浓度为0.2mol/l。
9、进一步，所述步骤(1)中，所述电解溶剂为乙腈。
10、进一步，所述步骤(1)中，所述的三电极电解池以氧化铟锡导电玻璃(ito)电极为工作电极，以铂电极为辅助电极，以银-氯化银电极为参比电极，在恒电位1.1～2.0v(优选1.1～1.5v，更优选1.2～1.3v)条件下，采用恒电位法进行聚合反应(在室温下进行，通常室温为20～30℃),聚合反应终点根据消耗电量0.05～0.10c进行判断，通常反应时间为40～80s。
11、进一步，所述步骤(2)中，所述的脱掺杂处理具体为：将步骤(1)制得的共聚物膜置于与步骤(1)相同的同一电解液中，控制电位在-0.5v到-1.0v之间，对沉积有共聚物膜电极进行第一次脱掺杂处理100-150s，然后再将第一次脱掺杂处理后的工作电极用电解溶剂乙腈淋洗后再置于空白溶液中，控制脱掺杂电位在-0.5v到-1.0v之间，进行二次脱掺杂处理，获得经过脱掺杂处理的共聚物膜。并用酒精冲洗薄膜表面，自然挥发晾干。
12、空白溶液指的步骤(1)中的电解液不含支持电解质的溶液。
13、本发明经步骤(2)脱掺杂处理后得到的共聚物膜不需要与工作电极剥离，可直接用于后续的各种测试。
14、本发明通过扫描电镜(sem)对共聚物的形貌进行表征，证实了共聚物的形成。并通过傅里叶红外光谱来表征聚合物膜的结构，以进一步证实了共聚物的形成。
15、本发明还提供了所述芘-噻吩类共聚物作为电致变色材料的应用。施加电压范围-0.2v-1.0v，实现紫红色-深红色-红褐色-土黄色-黄绿色-绿色-蓝色七种颜色可逆变化，呈现多色彩效应。
16、本发明通过电化学工作站和紫外-可见光吸收光谱表征其光物理性质及其电致变色性能，并通过色度仪对其颜色性能进行表征。
17、本发明的优点在于：
18、(1)本发明制备方法简便，不需要严苛的反应条件，室温下就可进行，且不需要复杂的提纯过程，产物纯度高。
19、(2)本发明是基于三种供体材料的芘-噻吩结构，且由于分子内电荷分布不均匀导致具有较大的分子极性，使该类聚合物在氧化时更易产生新的极化子能级，增大通电变色时电子跃迁的种类，产生新的颜色变化，在-0.2～1.0v电压下可实现紫红色-深红色-红褐色-土黄色-黄绿色-绿色-蓝色七种颜色可逆变化，呈现多色彩效应。并且可以随着调节投料比的不同，进而产生颜色的微调，极大程度上的提升噻吩类导电聚合物材料电致变色调色能力差的缺陷，拓宽其多色彩显示应用空间。
20、(3)本发明的聚合物具有良好的电致变色性能，快的响应速度(0.8～1.6s)，良好的循环稳定性(5000次循环后仍保持68％电化学活性)。
21、(4)本发明的聚合物在电场作用下具有光吸收透过的可调节性。该技术可广泛应用于光伏节能领域，通过调整对光的吸收和反射效果，实现室内冬暖夏凉的调控，从而降低能源消耗，对环境保护具有重要意义。
1.一种芘-噻吩类共聚物，其特征在于，所述的共聚物是由摩尔比为(1-3)：(1-3)：(1-2)的活性单体a、活性单体b和活性单体c通过电化学氧化聚合得到，所述活性单体a为芘(pr)，其结构式如式(ⅰ)所示；所述活性单体b为联二噻吩(bt)，其结构式如式(ⅱ)所示；所述活性单体c为3，4乙烯二氧噻吩(edot)，其结构式如式(ⅲ)所示；
2.按照权利要求1所述的芘-噻吩类共聚物的制备方法，其特征在于，采用电化学氧化方法，包括如下步骤：
3.按照权利要求2所述的芘-噻吩类共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述支持电解质为高氯酸锂。所述支持电解质在电解液中的浓度为0.2mol/l。
4.按照权利要求2所述的芘-噻吩类共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述电解溶剂为乙腈。
5.按照权利要求2所述的芘-噻吩类共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述的三电极电解池以氧化铟锡导电玻璃电极为工作电极，以铂电极为辅助电极，以银-氯化银电极为参比电极，在恒电位1.1～2.0v条件下，采用恒电位法进行聚合反应，聚合反应终点根据消耗电量0.05～0.10c进行判断。
6.按照权利要求2所述的芘-噻吩类共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述的脱掺杂处理具体为：将步骤(1)制得的共聚物膜置于同一电解液中，控制电位在-0.5v到-1.0v之间，对沉积有共聚物膜电极进行第一次脱掺杂处理150～250s，然后再将第一次脱掺杂处理后的工作电极用电解溶剂乙腈淋洗后再置于空白溶液中，控制脱掺杂电位在-0.5v到-1.0v之间，进行二次脱掺杂处理150～250s，获得经过脱掺杂处理的共聚物膜。并用酒精冲洗薄膜表面，自然挥发晾干；空白溶液指的步骤(1)中的电解液不含支持电解质的溶液。
7.按照权利要求1所述的芘-噻吩类共聚物作为电致变色材料的应用。
8.按照权利要求7所述的应用，施加电压范围-0.2v-1.0v，实现紫红色-深红色-红褐色-土黄色-黄绿色-绿色-蓝色七种颜色可逆变化，呈现多色彩效应。
