本申请属于不饱和树脂领域，具体涉及一种改性乙烯基酯树脂及其制作方法。
背景技术：
1、乙烯基酯树脂是一种常用的不饱和树脂，具有优异的力学性能和耐久性能，广泛应用于建筑、化工、船舶等领域。苯乙烯是乙烯基酯树脂重要的活性溶剂(活性稀释剂)，在乙烯基酯树脂中发挥着不可或缺的关键作用，现有的乙烯基酯树脂大多采用苯乙烯作为活性溶剂，例如玻璃钢包覆防腐材料常用的甲基丙烯酸型、丙烯酸型、酚醛环氧型等类型的乙烯基酯树脂中，普遍含有30％以上的苯乙烯。
2、但苯乙烯具有一定的毒性，危害操作人员健康，也污染周边生态环境，其不良影响不容忽视。近年来，由于环保要求日益提高，对苯乙烯排放的监管也日益严格，若不解决该问题，将使乙烯基酯树脂的应用受限。现有的减少苯乙烯排放的方法主要有：采用无苯乙烯的乙烯基酯树脂或添加苯乙烯挥发抑制剂。但是目前无苯乙烯树脂成熟的产品较少，而苯乙烯挥发抑制剂的抑制原理为借助初期苯乙烯的挥发使抑制剂组成成膜抑制后续的苯乙烯挥发，难以完全抑制苯乙烯挥发。
3、相比之下，对现有的含苯乙烯的乙烯基酯树脂进行化学改性，使苯乙烯失去挥发性的方案更具潜力。一方面，以现有乙烯基酯树脂为基础，比起研发新型无苯乙烯的乙烯基酯树脂更具普适性；另一方面，化学改性消除苯乙烯的挥发性，比苯乙烯挥发抑制剂的物理作用对苯乙烯挥发的抑制更彻底，效果更好。
4、因此，亟需提供一种能有效消除现有乙烯基酯树脂中苯乙烯的挥发且对树脂固结体力学性能和耐久性能影响较小的改性技术，形成性能满足应用需求且安全环保的改性乙烯基酯树脂。
技术实现思路
1、针对上述现有技术的缺点或不足，本申请要解决的技术问题是提供一种改性乙烯基酯树脂及其制作方法。
2、为解决上述技术问题，本申请通过以下技术方案来实现：
3、本申请提出一种改性乙烯基酯树脂，包括如下质量比例的原料：乙烯基酯树脂：100；强酸：0.5～5；缓聚剂：0.1～10；低挥发性活性溶剂：10～100；所述乙烯基酯树脂的活性组分包括：苯乙烯和烷基丙烯酸酯-环氧型乙烯基酯。
4、可选地，上述的改性乙烯基酯树脂，其中，所述烷基丙烯酸酯包括以下物质中的一种或多种组合：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸。
5、可选地，上述的改性乙烯基酯树脂，其中，所述环氧包括以下物质中的一种或多种组合：双酚a型环氧、卤代双酚a型环氧、酚醛型环氧、环氧大豆油、环氧改性硅油、1,4-双[(缩水甘油氧)甲基]环己烷环氧。
6、可选地，上述的改性乙烯基酯树脂，其中，所述强酸包括以下物质中的一种或多种组合：全氟烷基磺酸、全氟烷基磺酸的不多于4碳原子的烷基酯、全氟烷基磺酸三烷基硅酯、全氟烷基磺酸酐、全氟烷基磺酰卤、双(全氟烷基磺酰)亚胺、全氟烷基磺酸镧系元素盐、全氟烷基磺酸硼族元素盐、不多于12碳原子的烃基磺酸、不多于12碳原子的烃基多磺酸、三氯化铝、三氟化硼、三氟化硼乙醚、四氟化硅、四氟化钛、四氟化锆、五氟化磷、五氟化锑、焦磷酸型钛酸酯偶联剂。
7、可选地，上述的改性乙烯基酯树脂，其中，所述缓聚剂包括以下物质中的一种或多种组合：低挥发性丙烯酸酯、低挥发性甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、羧酸钛、羧酸氧钛、羧酸氧钛聚合物、羧酸锆、羧酸氧锆、羧酸氧锆聚合物、硼酰化钴。
8、可选地，上述的改性乙烯基酯树脂，其中，所述低挥发性活性溶剂包括以下物质中的一种或多种组合：碳原子数为4～18且含醚键的烃基醇的丙烯酸酯、碳原子数为4～18且含酯基的烃基醇的丙烯酸酯、碳原子数为4～18且含醚键的烃基醇的丙烯酸甲酯、碳原子数为4～18且含酯基的烃基醇的丙烯酸甲酯、碳原子数为6～18的烃基醇的丙烯酸酯、碳原子数为6～18的烃基醇的丙烯酸甲酯、马来酸酯、富马酸酯。
9、本申请还提出一种上述的改性乙烯基酯树脂的制作方法，包括如下步骤：
10、称取原料：称取100质量份的乙烯基酯树脂；0.5～5质量份的强酸；0.1～10质量份的缓聚剂；10～100质量份的低挥发性活性溶剂；
11、制备改性剂：将称取好的所述强酸和所述缓聚剂混合并搅匀得到改性剂；
12、加入改性剂：将乙烯基酯树脂加入密闭干燥容器中，边搅拌边向其中加入所述改性剂，待所述改性剂加入完毕，则静置或继续搅拌至出现爬杆效应或混合物能够被搅拌棒提起；
13、加入低挥发性活性溶剂：少量多次添加低挥发性活性溶剂并搅匀，使混合物保持存在爬杆效应或能够被搅拌棒提起，获得改性乙烯基酯树脂。
14、可选地，上述的制作方法，其中，当所述低挥发性活性溶剂添加完毕后混合物黏度仍然增大，则继续静置或搅拌至混合物黏度不再增大，则获得改性乙烯基酯树脂。
15、可选地，上述的制作方法，其中，当所述低挥发性活性溶剂未加完时，混合物黏度已停止增大，则将剩余的所述低挥发性活性溶剂全部加入混合物中并搅匀，则获得改性乙烯基酯树脂。
16、可选地，上述的制作方法，其中，搅拌过程中充入保护性气体，防止混合物与空气中的氧气或水等发生反应。
17、与现有技术相比，本申请具有如下技术效果：
18、(1)本申请的改性乙烯基酯树脂中，以强酸为引发剂，直接在现有的含苯乙烯的乙烯基酯树脂中有针对性地引发苯乙烯阳离子聚合，使苯乙烯转变为聚苯乙烯而失去挥发性。
19、(2)本申请的改性乙烯基酯树脂中，由于乙烯基酯含有羟基、酯基等质子受体，阳离子聚合反应中间体聚苯乙烯阳离子大多能与其发生链终止反应并接枝在乙烯基酯分子上，没有游离的高聚苯乙烯析出，改性乙烯基酯树脂仍为均质透明的液体。
20、(3)本申请的改性乙烯基酯树脂中，加入低挥发性活性溶剂代替苯乙烯，使改性乙烯基酯树脂黏度适中，满足应用需求。
21、(4)本申请的改性乙烯基酯树脂中，强酸无法引发乙烯基酯和低挥发性活性溶剂聚合，而苯乙烯阳离子聚合的链终止反应等副反应也不影响乙烯基酯和低挥发性活性溶剂的活性官能团，因此仍能通过乙烯基酯树脂通用的固化体系使乙烯基酯和低挥发性活性溶剂发生自由基聚合，使改性乙烯基酯树脂正常地固化。
22、(5)本申请的改性乙烯基酯树脂以现有乙烯基酯树脂为基础进行改性，对于现有的多种乙烯基酯树脂具有广泛的适用性。
1.一种改性乙烯基酯树脂，其特征在于，
2.根据权利要求1所述的改性乙烯基酯树脂，其特征在于，所述烷基丙烯酸酯包括以下物质中的一种或多种组合：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸。
3.根据权利要求1所述的改性乙烯基酯树脂，其特征在于，所述环氧包括以下物质中的一种或多种组合：双酚a型环氧、卤代双酚a型环氧、酚醛型环氧、环氧大豆油、环氧改性硅油、1,4-双[(缩水甘油氧)甲基]环己烷环氧。
4.根据权利要求1所述的改性乙烯基酯树脂，其特征在于，所述强酸包括以下物质中的一种或多种组合：全氟烷基磺酸、全氟烷基磺酸的不多于4碳原子的烷基酯、全氟烷基磺酸三烷基硅酯、全氟烷基磺酸酐、全氟烷基磺酰卤、双(全氟烷基磺酰)亚胺、全氟烷基磺酸镧系元素盐、全氟烷基磺酸硼族元素盐、不多于12碳原子的烃基磺酸、不多于12碳原子的烃基多磺酸、三氯化铝、三氟化硼、三氟化硼乙醚、四氟化硅、四氟化钛、四氟化锆、五氟化磷、五氟化锑、焦磷酸型钛酸酯偶联剂。
5.根据权利要求1所述的改性乙烯基酯树脂，其特征在于，所述缓聚剂包括以下物质中的一种或多种组合：低挥发性丙烯酸酯、低挥发性甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、羧酸钛、羧酸氧钛、羧酸氧钛聚合物、羧酸锆、羧酸氧锆、羧酸氧锆聚合物、硼酰化钴。
6.根据权利要求1所述的改性乙烯基酯树脂，其特征在于，所述低挥发性活性溶剂包括以下物质中的一种或多种组合：碳原子数为4～18且含醚键的烃基醇的丙烯酸酯、碳原子数为4～18且含酯基的烃基醇的丙烯酸酯、碳原子数为4～18且含醚键的烃基醇的丙烯酸甲酯、碳原子数为4～18且含酯基的烃基醇的丙烯酸甲酯、碳原子数为6～18的烃基醇的丙烯酸酯、碳原子数为6～18的烃基醇的丙烯酸甲酯、马来酸酯、富马酸酯。
7.一种如权利要求1至6任一项所述的改性乙烯基酯树脂的制作方法，其特征在于，包括如下步骤：
8.根据权利要求7所述的制作方法，其特征在于，当所述低挥发性活性溶剂添加完毕后混合物黏度仍然增大，则继续静置或搅拌至混合物黏度不再增大，则获得改性乙烯基酯树脂。
9.根据权利要求7所述的制作方法，其特征在于，当所述低挥发性活性溶剂未加完时，混合物黏度已停止增大，则将剩余的所述低挥发性活性溶剂全部加入混合物中并搅匀，则获得改性乙烯基酯树脂。
10.根据权利要求7至9任一项所述的制作方法，其特征在于，搅拌过程中充入保护性气体。
