本发明涉及石墨烯与稀土金属的复合材料的。
背景技术：
1、由于具有碱性氧化物的特性，并具有促进反应气体如二氧化碳吸附和增加氧空位从而促进电荷分离的功能，稀土金属常用作气相还原如二氧化碳还原中的催化剂改性材料。另一方面，石墨烯具有多孔性，具有较大的比表面积、较好的导电性和化学稳定性，可用作金属催化剂的载体材料，增强金属颗粒的分散性及其活性位点的暴露几率，解决金属催化剂容易团聚和脱落的问题。因此将稀土金属与石墨烯进行复合是一种较好的催化剂选择方案，但传统的稀土金属-石墨烯复合催化剂制备成本较高、且反应条件或反应液处理较为复杂，难以实现大规模工业化应用。
2、另一方面，随着工业和经济的快速发展，化石燃料的消耗量越来越大，导致温室效应加剧，对人类的活动和健康产生了巨大威胁。因此，采用合适的方法进行二氧化碳的回收与固定，并将其作为资源再利用成为了研究热点。其中，电催化co2还原技术可利用电能形成的电位差将二氧化碳转化为增值产品，该技术较为环保、容易控制，且易于实现工业应用，具有良好的应用前景。但该技术仍难以克服二氧化碳较难还原，还原得到的产物类型多样等问题，且其在电催化还原过程中会产生her反应(电催化剂析氢反应)，导致还原效率降低。为克服以上问题，本发明考虑开发一种具有高活性、高选择性的石墨烯-稀土金属复合催化剂，以促进电催化还原反应的反应效率，提高原料转化率及产物选择性。
技术实现思路
1、针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种新的石墨烯-稀土金属复合催化剂及其制备与应用方法，所述制备方法可以生物质与稀土金属作为原料，获得高比表面积的生物质石墨烯-稀土金属复合催化剂，其制备过程简单、无大量废液产生，提高了催化剂合成的可持续性，所得复合催化剂具有良好的二氧化碳电催化剂活性和甲酸选择性，用于co2电催化还原后，可明显提高co2的还原率和还原效率，将co2高选择性地还原为甲酸。
2、本发明的技术方案如下：
3、基于生物质的石墨烯-稀土复合催化剂的制备方法，其包括：
4、(1)将生物质的粉末与主族金属盐混合，后进行热解，得到生物质石墨烯；
5、(2)将所述生物质石墨烯、稀土金属盐、氯化亚锡及碳酸铵溶于水，得到混合液；其中，所述生物质石墨烯：所述稀土金属盐：所述氯化亚锡的质量比为20:1:1～20:10:1，所述稀土金属盐与所述碳酸铵的摩尔比为1:(1～10)；
6、(3)将所述混合液在80～200℃进行5～24h的水热反应，后进行分离以及纯化，得到所述基于生物质的石墨烯-稀土复合催化剂；
7、其中，所述稀土金属盐包括稀土金属的硝酸盐以及稀土金属的氯化盐中的至少一种。
8、所述主族金属盐选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化镁中的一种或多种。
9、根据本发明的一些优选实施方式，所述稀土金属的硝酸盐包括硝酸镧及硝酸铈中的至少一种；所述稀土金属的氯化盐包括氯化镧、氯化铈中至少一种。
10、根据本发明的一些优选实施方式，所述碱金属的碳酸盐包括碳酸钾、碳酸钠及碳酸锂中的至少一种；碱金属的氯化盐包括氯化钠、氯化钾及氯化锂中的至少一种；所述碱土金属的氯化盐包括氯化镁及氯化钙中的至少一种。
11、根据本发明的一些优选实施方式，所述热解的加热速率为2～10℃/min，所述热解的终止温度为500～1000℃，所述热解的保温时间为0.5～4h。
12、根据本发明的一些优选实施方式，进行所述热解后，将得到的热解产物洗涤至中性，并干燥，得到生物质石墨烯，所述干燥的温度为80～100℃。
13、根据本发明的一些优选实施方式，所述生物质与所述主族金属盐的质量比为1:(1～16)。
14、根据本发明的一些优选实施方式，所述生物质选自玉米芯、秸秆、树叶、竹中的一种或多种。
15、本发明进一步提供了根据上述制备方法制备得到的石墨烯-稀土复合催化剂。该复合催化剂呈片状结构，且比表面积在1200m2/g以上，材料堆积成介孔结构，且孔径大多在0-2nm之间。稀土金属均匀的分散在生物质石墨烯表面或碳骨架上。
16、本发明进一步提供了上述石墨烯-稀土复合催化剂在电催化二氧化碳还原反应中的应用。
17、根据本发明的一些优选实施方式，所述应用包括将所述催化剂添加至电催化二氧化碳还原反应中使用的阴极电极上。
18、根据本发明的一些优选实施方式，所述应用包括将所述催化剂添加至电催化二氧化碳还原反应中使用的阴极电极上。
19、本发明具备以下有益效果：
20、(1)本发明可通过熔融盐-水热法制备得到生物质石墨烯与稀土金属复合的催化剂，其中，通过熔融盐法制备得到的生物质石墨烯可为复合催化剂提供较高的比表面积和丰富的多孔结构，提高稀土金属的负载量和分散均匀性。
21、(2)本发明直接将熔融盐法合成得到的生物质石墨烯与稀土金属进行水热复合，其合成过程简单，无需使用强酸强碱，可以极大地简化后续的废液处理过程，提高了催化剂制备过程的稳定性和可持续性。
22、(3)本发明制备得到的石墨烯-稀土金属复合催化剂具有优异的二氧化碳电催化还原活性和甲酸选择性，可显著提升二氧化碳还原效率。
1.基于生物质的石墨烯-稀土复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土金属盐包括稀土金属的硝酸盐以及稀土金属的氯化盐中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述稀土金属的硝酸盐包括硝酸镧及硝酸铈中的至少一种；所述稀土金属的氯化盐包括氯化镧及氯化铈中至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述主族金属包括碱金属的碳酸盐、碱土金属的碳酸盐、碱金属的氯化盐以及碱土金属的氯化盐中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述碱金属的碳酸盐包括碳酸钾、碳酸钠及碳酸锂中的至少一种；碱金属的氯化盐包括氯化钠、氯化钾及氯化锂中的至少一种；所述碱土金属的氯化盐包括氯化镁及氯化钙中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热解的加热速率为2～10℃/min，所述热解的终止温度为500～1000℃，所述热解的保温时间为0.5～4h；优选的，进行所述热解后，将得到的热解产物洗涤至中性，并干燥，得到生物质石墨烯，所述干燥的温度为80～100℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物质与所述主族金属盐的质量比为1:(1～16)。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物质包括玉米芯、秸秆、树叶及竹中的至少一种。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法制备得到的石墨烯-稀土复合催化剂。
10.一种由co2电催化还原制备甲酸的方法，其特征在于，所述方法包括：
