本发明属于电化学领域，特别涉及一种具有ph响应缓释功能的锌负极长效保护涂层及其制备方法和在锌电池中的应用。
背景技术：
1、近年来，随着工业不断发展，能源需求急剧增加。传统的化石能源已日益枯竭并且还会带来许多环境问题，已经无法满足人们对能源的需求，为此，许多国家和地区纷纷加大了对太阳能、风能、水能等可再生能源的投资。目前，可再生能源的产生和转换存在间接性、不稳定和不可控的特点，给能源的储存和运输带来了较大的挑战，亟待发展规模化的储能技术用于调节电力输出。在各种储能设备中，锂离子电池是目前应用最广泛的可充电电化学器件。然而，由于有机电解质的可燃性和锂金属的高活性，锂离子电池具有较大的安全隐患，这阻碍了它的大规模应用。此外，地球上具备经济开采价值的锂资源较少，而锂金属在能源上的需求增加，导致锂离子电池的成本变高，这也限制了锂电池的长期发展。
2、与锂离子电池相比，水系金属离子电池具有更安全、更低成本、更容易加工和更高离子电导率的特点，在规模化储能应用中具有广阔应用前景。目前，已开发出各种水系金属离子电池，如锌离子电池(zibs)、钠离子电池(sibs)、钾离子电池(pibs)、铝离子电池(aibs)、镁离子电池(mibs)和钙离子电池(cibs)。与其他活性金属相比，锌金属具有以下优势：1、储量丰富且廉价；2、化学性质稳定，可以直接用作阳极；3、氧化还原电位低(相对于标准氢电极-0.76v vs she)和优异的沉积/溶解可逆性；4、理论容量高(820mah g-1和5854mahcm-3)。基于此，水系锌离子电池具有巨大前景和研究发展空间。
3、近年来，越来越多的研究者着手研究水系锌离子电池，就其正极材料而言，很多高性能的正极材料被研发出来，比如：普鲁士蓝材料、锰基材料和钒基材料等。对于金属锌负极，枝晶生长严重、析氢和腐蚀这三大问题导致锌离子沉积/溶解可逆性差。其中锌负极的腐蚀主要是由于zn2+与电解液中的oh-、so42-及h2o反应生成松散多孔的碱式锌盐导致的。不断消耗的oh-又会促进h2o分子分解，生产h+，进而导致析氢。除此之外，锌枝晶的产生主要是因为zn2+沉积不均匀，松散多孔的碱式锌盐增加了锌负极表面的粗糙度，加剧了枝晶的产生。总之，腐蚀、枝晶、析氢三者密不可分且相互促进，这三大问题严重限制了锌负极的寿命。
4、为了解决锌负极稳定性差的问题，研究者们开发了涂层表面钝化、隔膜改性、电解液配方优化等一系列改性策略调控锌离子的沉积/溶解行为。其中，在锌片表面引入一层功能保护涂层是一种简单而有效的策略，这是因为腐蚀、析氢和锌枝晶生长都发生在负极/电解质界面。吸附型缓蚀剂可以吸附在锌金属表面，形成一种涂层隔开锌金属与电解液，进而缓解锌的表面腐蚀和析氢。而且，只需要加入少量甚至微量吸附型缓蚀剂便可使金属的腐蚀速率大大降低。可以应用到锌电池的缓蚀剂有很多，包括一些其它的含氮、硫或羟基的有机缓蚀剂，如牛脂胺、十六烷胺、巯基苯并噻唑、苯并三氮唑和甲基苯并三唑等物质。在实际应用中，这些缓蚀剂容易随着服役时间延长被降解而失活，不能达到长效保护的效果。因此，选取合适的载体实现“功能缓蚀剂”的缓释功能十分必要。
技术实现思路
1、为了克服现有技术中存在的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种具有ph响应缓释功能的锌负极长效保护涂层的制备方法。
2、本发明的又一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的具有ph响应缓释功能的锌负极长效保护涂层。
3、本发明的再一目的在于提供一种表面涂有上述具有ph响应缓释功能的锌负极长效保护涂层的锌离子电池负极，具体是在锌金属表面有一层复合涂层，该涂层是由苯并三氮唑(bta)作为缓蚀剂负载在金属有机框架材料mof上并且在一定条件下在锌负极表面成型，具备缓慢释放缓蚀剂bta的能力，可以均匀离子通量并且保护锌负极减轻腐蚀。
4、本发明的又一目的在于提供一种以上述的锌离子电池负极作为负极材料的水系锌离子电池。
5、本发明的目的通过下述技术方案实现：
6、一种具有ph响应缓释功能的锌负极长效保护涂层的制备方法，包括以下操作步骤：先制备苯并三氮唑负载在mof材料的复合材料，将该复合材料与粘结剂和溶剂混合均匀制得浆料，将浆料均匀涂抹在锌片表面，烘干，在锌片表面获得具有ph响应缓释功能的锌负极长效保护涂层。
7、所述苯并三氮唑负载在mof材料的复合材料按照以下操作步骤进行制备：
8、将2-甲基咪唑溶解于甲醇中得到浓度在40～60mg/ml的2-甲基咪唑溶液；将zn(no3)2·6h2o溶解于甲醇中，得到浓度在15～25mg/ml的溶液，再加入苯并三氮唑(bta)，bta的浓度为0.5～3mg/ml，300-500r/min的速度下搅拌1分钟后将其倒入配好的2-甲基咪唑溶液中；300-500r/min的速度下于常温下搅拌3h，然后用甲醇于8000-10000r/min的转速下离心清洗三次，于真空状态下50～60℃烘12h以上，得到白色粉末状的苯并三氮唑负载在mof材料的复合材料。
9、所述具有ph响应缓释功能的锌负极长效保护涂层的厚度为15-20μm。
10、所述粘结剂为pvdf，所述溶剂为甲基吡咯烷酮；所述复合材料和粘结剂的质量比为9:1。
11、所述烘干是在真空状态下80℃烘干12h。
12、所述烘干之后用裁片机裁成直径12mm的圆片。
13、一种由上述的制备方法制备得到的具有ph响应缓释功能的锌负极长效保护涂层。
14、一种锌离子电池负极，该负极是在锌片表面构建一层如上所述的具有ph响应缓释功能的锌负极长效保护涂层。
15、上述的具有ph响应缓释功能的锌负极长效保护涂层或上述的锌离子电池负极在电化学领域中的应用。
16、一种水系锌离子电池，该电池以上述的锌离子电池负极为负极材料，以转换型材料为正极材料，以锌盐溶解于水中配制的温和微酸性的锌盐溶液作为电解质，以0.1mm石墨纸为对电极。
17、电解质为znso4、zn(cf3so3)2、zncl2、zn(no3)2或zn(ch3coo)2溶解于水中配制的温和微酸性的锌盐溶液，在这些盐溶液中，优先选择经济实惠的znso4电解液。锌离子的浓度极化是导致锌离子沉积不均匀的主要原因，优选电解质性能较佳的2m znso4。
18、所述对电极除了最优选0.1mm石墨纸，还可以选择碳布、碳纸、钛箔等，但不限于上述列举的电极材料。
19、目前锌离子电池常用的正极材料如离子脱嵌型的材料，比如钒酸钠、二氧化锰、氢氧氧镍均可以用来与本发明配对、组装电池。并且一些转化型的材料，如单质碘、氧、空气等，均适用于本发明。
20、本发明的原理：
21、吸附型缓蚀剂可以吸附在锌金属表面，形成一种涂层隔开锌金属与电解液，进而缓解锌的表面腐蚀和析氢。而且，只需要加入少量甚至微量吸附型缓蚀剂便可使金属的腐蚀速率大大降低。可以应用到锌电池的缓蚀剂有很多，包括一些其它的含氮、硫或羟基的有机缓蚀剂，如牛脂胺、十六烷胺、巯基苯并噻唑、苯并三氮唑和甲基苯并三唑等物质。本发明选取苯并三氮唑(bta)作为吸附型缓蚀剂应用到锌负极保护中，但不局限于bta。与其他缓蚀剂相比，bta具有以下优点：1.bta在较多金属中都已经被证实有很好的缓蚀效果；2.bta适用于酸性介质，比如硫酸、盐酸等介质，在锌离子电池的硫酸锌电解液中当然也适用。只是在实际应用中，这些缓蚀剂容易随着服役时间延长被降解而失活，不能达到长效保护的效果。因此，选取合适的载体实现“功能缓蚀剂”的缓释功能十分必要。
22、金属有机框架材料mof具有热稳定性好、比表面积大和孔结构规则且易调节等特点，是功能缓蚀剂的理想载体。在本发明中，通过简单的一步合成法将吸附型有机缓蚀剂负载在mof载体材料中，有望得到一种具有ph响应缓释功能的保护涂层，实现锌负极的长效保护。一方面，mof规则的孔隙结构，可以均匀zn2+通量，避免尖端效应，防止枝晶形成。另一方面，mof还具有ph响应特性，可在ph变化刺激下缓慢释放出负载在空腔中的缓蚀剂，缓蚀剂吸附在zn表面，进而在锌负极表面形成保护薄膜，隔绝水分子对锌负极的腐蚀。该功能保护层的制备对提高锌负极循环稳定性和构筑长寿命的锌基电池具有重要意义。
23、本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：
24、(1)mof具有大量的空隙结构和活性位点，可以均匀锌离子通量，引导锌离子的均匀沉积/溶解，抑制枝晶生长。
25、(2)bta能够作为缓蚀剂吸附在锌片表面，形成一层较薄的保护膜，隔绝水分子对锌负极的腐蚀；
26、(3)ph响应的bta缓释功能，可以保证在负极需要bta时才将其大量释放出来，能够避免过多的bta在服役环境下被降解而失活，实现锌负极的长效保护；
27、(4)在ph响应下释放出来的bta呈酸性，可以起到缓冲ph的作用，避免过多的oh-生成，减少碱式锌盐的生成。
1.一种具有ph响应缓释功能的锌负极长效保护涂层的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：先制备苯并三氮唑负载在mof材料的复合材料，将该复合材料与粘结剂和溶剂混合均匀制得浆料，将浆料均匀涂抹在锌片表面，烘干，在锌片表面获得具有ph响应缓释功能的锌负极长效保护涂层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述苯并三氮唑负载在mof材料的复合材料按照以下操作步骤进行制备：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述具有ph响应缓释功能的锌负极长效保护涂层的厚度为15-20μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述粘结剂为pvdf，所述溶剂为甲基吡咯烷酮；所述复合材料和粘结剂的质量比为9：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述烘干是在真空状态下80℃烘干12h。
6.一种由权利要求1所述的制备方法制备得到的具有ph响应缓释功能的锌负极长效保护涂层。
7.一种锌离子电池负极，其特征在于：该负极是在锌片表面构建一层如权利要求6所述的具有ph响应缓释功能的锌负极长效保护涂层。
8.根据权利要求6所述的具有ph响应缓释功能的锌负极长效保护涂层或权利要求7所述的锌离子电池负极在电化学领域中的应用。
9.一种水系锌离子电池，其特征在于：该电池以权利要求7所述的锌离子电池负极为负极材料，以转换型的材料为正极材料，以锌盐溶解于水中配制的温和微酸性的锌盐溶液作为电解质，以0.1mm石墨纸为对电极。
