本发明属于气体吸附和分离材料，具体涉及一种超高稳定性氟化共价有机框架材料及其制备方法与应用，尤其涉及该氟化共价有机框架材料作为c-c4f8吸附材料或存储材料的应用，以及在c-c4f8/n2混合气体的分离中的应用。
背景技术：
1、地球上温室气体(greenhouse gases，ghgs)的积累所导致的全球变暖问题给人类的生存环境带来了巨大挑战。气候变暖的主要驱动因素是人类过度使用化石燃料作为能源，导致温室气体的大气浓度高。温室效应受到多种温室气体的影响。例如，c-c4f8被认为是比co2更具破坏力的温室气体，其全球变暖潜力非常高，是co2的9540倍。
2、另外一方面，c-c4f8具有优良的稳定性、无毒和低介电性能，是一种重要的电子特气，在半导体行业具有重要的应用价值。特别是在超大规模集成电路的制造行业中，因c-c4f8等离子刻蚀所生产的半导体器件具有更高的精度、质量和纵横比，故而c-c4f8已逐渐取代传统的cf4用于硅基底上选择性干法刻蚀sio2薄膜。但是，c-c4f8在实际的刻蚀工艺中的转化率非常低，仅为30-40％，导致大量未利用的c-c4f8以及其他保护气体(例如n2)的排放，造成资源浪费和环境污染。故而，分离、净化和再利用电子特气c-c4f8，不仅可以大大减少环境污染，而且可以促进半导体产业的可持续发展。
3、多孔吸附分离材料具有节能、低操作性的优势，尤其是共价有机框架(cof)，作为新兴的晶态多孔材料，具有较大的比表面积和优异的稳定性，在气体的选择性吸附和分离领域有着潜在的应用前景。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种超高稳定性氟化共价有机框架材料及其制备方法与应用，该氟化共价有机框架材料具有高结晶度、较大的比表面积、超高的化学稳定性，能够对c-c4f8/n2混合气体进行有效的选择性吸附与分离。
2、本发明实现上述目的采取的技术方案如下。
3、本发明提供一种氟化共价有机框架材料，重复结构单元如式iii所示：
4、
5、本发明还提供一种氟化共价有机框架材料的制备方法，将1,3,5-三(2,3,5,6-四氟苯胺)苯和3,3’，4,4’，5,5’-六氟[1,1’:4’，1’-三苯基]-2’，5’-二甲醛在催化剂的作用下，于有机溶剂中反应，纯化，得到氟化共价有机框架材料。
6、优选的是，将1,3,5-三(2,3,5,6-四氟苯胺)苯和3,3’，4,4’，5,5’-六氟[1,1’:4’，1’-三苯基]-2’，5’-二甲醛分散于有机溶剂中，加入催化剂，超声混匀，在回流条件下，反应，纯化，得到氟化共价有机框架材料。
7、优选的是，所述1,3,5-三(2,3,5,6-四氟苯胺)苯与3,3’，4,4’，5,5’-六氟[1,1’:4’，1’-三苯基]-2’，5’-二甲醛的摩尔比为1：1.5。
8、优选的是，所述有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺。
9、优选的是，所述反应温度为80℃，时间为120-168h。
10、优选的是，所述催化剂为三氟乙酸，三氟乙酸与有机溶剂的体积比为1：2。
11、优选的是，所述纯化的方法为：反应结束后，冷却至室温，过滤收集得到粗产物，粗产物经四氢呋喃提纯后于80-100℃下真空脱气处理12h，得到氟化共价有机框架材料。
12、本发明还提供上述氟化共价有机框架材料在吸附或存储c-c4f8中的应用。
13、本发明还提供上述氟化共价有机框架材料在c-c4f8/n2混合气体分离中的应用。
14、与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
15、1)本发明制备的超高稳定性氟化共价有机框架材料，具有较高的结晶度，超高的化学稳定性，在6m hcl或12m naoh等苛刻条件下仍能够保持骨架结构的完整性。
16、2)本发明制备的超高稳定性氟化共价有机框架材料具有独特的氟化骨架和梯度电场孔道，在气体分离领域有着重要的发展潜力和应用前景，不仅对电子特气c-c4f8气体具有较高的吸附能力，而且对c-c4f8/n2混合气体组分具有很好的分离作用，能够实现低能耗、低成本的对c-c4f8气体存储、回收和再利用。
1.氟化共价有机框架材料，其特征在于，重复结构单元如式iii所示：
2.根据权利要求1所述的氟化共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，将1,3,5-三(2,3,5,6-四氟苯胺)苯和3,3’，4,4’，5,5’-六氟[1,1’:4’，1’-三苯基]-2’，5’-二甲醛在催化剂的作用下，于有机溶剂中反应，纯化，得到氟化共价有机框架材料。
3.根据权利要求2所述的氟化共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，将1,3,5-三(2,3,5,6-四氟苯胺)苯和3,3’，4,4’，5,5’-六氟[1,1’:4’，1’-三苯基]-2’，5’-二甲醛分散于有机溶剂中，加入催化剂，超声混匀，在回流条件下，反应，纯化，得到氟化共价有机框架材料。
4.根据权利要求2所述的氟化共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述1,3,5-三(2,3,5,6-四氟苯胺)苯与3,3’，4,4’，5,5’-六氟[1,1’:4’，1’-三苯基]-2’，5’-二甲醛的摩尔比为1：1.5。
5.根据权利要求2所述的氟化共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺。
6.根据权利要求2所述的氟化共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述反应温度为80℃，时间为120-168h。
7.根据权利要求2所述的氟化共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三氟乙酸，三氟乙酸与有机溶剂的体积比为1：2。
8.根据权利要求2所述的氟化共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述纯化的方法为：反应结束后，冷却至室温，过滤收集得到粗产物，粗产物经四氢呋喃提纯后于80-100℃下真空脱气处理12h，得到氟化共价有机框架材料。
9.根据权利要求1所述的氟化共价有机框架材料或权利要求2-8任何一项所述的制备方法制备的氟化共价有机框架材料在吸附或存储c-c4f8中的应用。
10.根据权利要求1所述的氟化共价有机框架材料或权利要求2-8任何一项所述的制备方法制备的氟化共价有机框架材料在c-c4f8/n2混合气体分离中的应用。
