本发明涉及工业催化剂，尤其涉及一种二元金属复合氧化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、水杨酰胺，又称2-羟基苯甲酰胺，常用作生产医药、农药、香料及橡胶的绿色中间体，还是治疗头痛、神经痛、关节痛等疾病的常见药品。其传统生产路线是苯酚、co2和naoh反应生成水杨酸钠；再硫酸化得到水杨酸；最后氨化获得水杨酰胺。上述工艺流程长、酸碱废液多。与之相比，尿素和苯酚制备水杨酰胺具有原料便宜、工艺简单、环境污染少等优点，且反应所副产的nh3可与co2耦合生成尿素，实现了co2间接合成水杨酰胺，具有较高的经济和环境效益，尿素和苯酚合成水杨酰胺的主反应路径如图1所示。
2、中国专利cn1923800a和cn101053830a公开了单一金属氧化物和含锌复合氧化物，可用于催化合成水杨酰胺。但前者所用催化剂性能较差，为获得较高的水杨酰胺收率，需往反应釜中通入氮气，把所副产氨气及时排出系统。后者尿素转化率和水杨酰胺选择性不高，这会导致产物分离提纯不便，增加生产成本；更为不利的是，锌基催化剂易与尿素热分解产物作用，其表面游离的zno可与尿素作用生成zn(nco)2(nh3)2均相物种，催化剂失活严重，难以达到工业化应用的要求。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种二元金属复合氧化物催化剂及其制备方法和应用。将本发明提供的二元金属复合氧化物催化剂用于催化尿素和苯酚合成水杨酰胺，能够实现水杨酰胺的高效、高选择性合成。
2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
3、本发明提供了一种二元金属复合氧化物催化剂，化学式为m(ii)xm(iii)yoz，其中m(ii)为二价金属，m(iii)为三价金属，x为0～6，y为0～3，z为0～8，且所述x、y和z均不为0；所述二价金属为be、mg、ca、sr、mn、co、ni、cu或zn，所述三价金属为al、fe、cr、la、ce、y、pr、sm、bi、ga或in。
4、优选地，所述二价金属为mn、ca、ni或cu，所述三价金属为bi、la、al或ga，x为0.7～2.5，y为0.4～1.2，z为1.3～4.0。
5、优选地，所述二元金属复合氧化物催化剂的比表面积为50～199m2·g-1，孔容为0.10～0.60cm3·g-1，孔径为2～50nm。
6、本发明提供了以上技术方案所述二元金属复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
7、将所述二价金属的可溶性盐、所述三价金属的可溶性盐、水和尿素混合进行水热晶化，得到催化剂前驱体；
8、将所述催化剂前驱体进行焙烧，得到所述二元金属复合氧化物催化剂。
9、优选地，所述尿素的物质的量为所述二价金属的可溶性盐中二价金属与三价金属的可溶性盐中三价金属总物质的量的3～8倍。
10、优选地，所述水热晶化的温度为80～150℃，时间为10～12h。
11、优选地，所述焙烧的温度为300～600℃，时间为4～6h。
12、本发明提供了以上技术方案所述二元金属复合氧化物催化剂或以上技术方案所述制备方法制备得到的二元金属复合氧化物催化剂在催化尿素和苯酚选择性合成水杨酰胺中的应用。
13、本发明提供了一种尿素和苯酚选择性合成水杨酰胺的方法，包括以下步骤：
14、将尿素和苯酚熔融混合后，将所得混合液与催化剂混合，进行反应，得到水杨酰胺；所述催化剂为以上技术方案所述二元金属复合氧化物催化剂或以上技术方案所述制备方法制备得到的二元金属复合氧化物催化剂。
15、优选地，所述尿素与苯酚的物质的量之比为1:3～1:20，所述催化剂的质量为尿素与苯酚总质量的1～8％；所述反应的温度为150～190℃，时间为5～16h，真空度为5～50kpa。
16、本发明提供了一种二元金属复合氧化物催化剂，化学式为m(ii)xm(iii)yoz，其中m(ii)为二价金属，m(iii)为三价金属，x为0～6，y为0～3，z为0～8，且所述x、y和z均不为0；所述二价金属为be、mg、ca、sr、mn、co、ni、cu或zn，所述三价金属为al、fe、cr、la、ce、y、pr、sm、bi、ga或in。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
17、本发明可通过调变催化剂中二价金属和三价金属的种类及比例，实现对催化剂表面酸-碱性位性质的调控，这为本发明抑制副反应的发生和控制反应方向奠定了催化剂基础，从而实现二元金属复合氧化物表面酸性-碱性位数量平衡匹配，在保证尿素和苯酚在催化剂表面吸附活化的同时，能够有效抑制副反应的发生，推动尿素和苯酚向水杨酰胺合成的方向进行，使尿素和苯酚高效、高选择性的合成经济附加值较高的目标产品水杨酰胺；
18、本发明提供的二元金属复合氧化物催化剂不会与尿素热分解产物异氰酸作用，生成溶于反应体系的均相物种；
19、本发明提供的二元金属复合氧化物催化剂结构稳定性好，在使用前后金属组成基本保持不变，即催化剂活性组分不流失。
20、因此，本发明提供的二元金属复合氧化物催化剂用于催化尿素和苯酚合成水杨酰胺，能够实现多相催化尿素和苯酚高效、高选择性的合成水杨酰胺。
21、本发明提供了以上技术方案所述二元金属复合氧化物催化剂的制备方法，本发明利用廉价易得的尿素为沉淀剂制备催化剂前驱体，相比于以碳酸钠和氢氧化钠为沉淀剂的现有技术，避免了杂原子(钠原子)对催化材料的污染，因而，无需利用去离子水对催化剂前驱体进行反复冲洗，无大量废水产生。本发明借助高温焙烧，使催化剂前驱体分解为二元金属复合氧化物催化剂，在此过程中，有大量气体(二氧化碳和水蒸气)生成，使催化剂具有较为规整的介孔结构，催化剂的比表面积也显著提升，从而提升了催化剂的表面酸-碱性位数量，这分别有利于尿素和苯酚在催化剂表面酸-碱性位的吸附活化，获得较高的催化效果。
1.一种二元金属复合氧化物催化剂，其特征在于，化学式为m(ii)xm(iii)yoz，其中m(ii)为二价金属，m(iii)为三价金属，x为0～6，y为0～3，z为0～8，且所述x、y和z均不为0；所述二价金属为be、mg、ca、sr、mn、co、ni、cu或zn，所述三价金属为al、fe、cr、la、ce、y、pr、sm、bi、ga或in。
2.根据权利要求1所述的二元金属复合氧化物催化剂，其特征在于，所述二价金属为mn、ca、ni或cu，所述三价金属为bi、la、al或ga，x为0.7～2.5，y为0.4～1.2，z为1.3～4.0。
3.根据权利要求1或2所述的二元金属复合氧化物催化剂，其特征在于，所述二元金属复合氧化物催化剂的比表面积为50～199m2·g-1，孔容为0.10～0.60cm3·g-1，孔径为2～50nm。
4.权利要求1～3任意一项所述二元金属复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述尿素的物质的量为所述二价金属的可溶性盐中二价金属与三价金属的可溶性盐中三价金属总物质的量的3～8倍。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水热晶化的温度为80～150℃，时间为10～12h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为300～600℃，时间为4～6h。
8.权利要求1～3任意一项所述二元金属复合氧化物催化剂或权利要求4～7任意一项所述制备方法制备得到的二元金属复合氧化物催化剂在催化尿素和苯酚选择性合成水杨酰胺中的应用。
9.一种尿素和苯酚选择性合成水杨酰胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述尿素与苯酚的物质的量之比为1:3～1:20，所述催化剂的质量为尿素与苯酚总质量的1～8％；所述反应的温度为150～190℃，时间为5～16h，真空度为5～50kpa。
