本发明属于钠电池制备，具体涉及一种正极材料和制备方法以及极片、电池。
背景技术：
1、钠电池因为成本低、安全性高、低温性能好等优点，成为最有可能部分替代锂电池的电池体系。钠电池体系最关键的部分是正极材料，目前钠电正极材料分为层状氧化物、聚阴离子和普鲁士蓝三大类。层状氧化物比容量高，压实密度高，因此电芯体系能量密度高，但该材料在高荷电状态下存在复杂的结构相变，而且全电池体系存在产气问题，循环寿命受限。普鲁士蓝体系材料成本低，但压实密度最低，而且材料在制备过程中分子结构存在较明显的缺陷，其三维开放的晶体结构中易储存水分子，因此在电芯体系中会随着电池的充放电释放并导致电解液的分解，大大影响电池的循环寿命。聚阴离子体系的循环寿命非常好，但克容量偏低，压实密度也较低，因此电芯比能量偏低。
2、然而，硫酸铁钠材料作为一种典型的钠电池用正极材料，存在平均电压高，原材料成本低廉，平均到电芯的度电成本很低，安全性好等优点。但该正极材料本征导电性差。为提高该正极材料的导电性，在前驱体混料阶段一般要加入导电炭(super p)等非原位碳导电剂，由于这类碳材料导电剂较轻，都是纳米颗粒，在混料过程中难以混合均匀，从而导致硫酸铁钠正极材料颗粒的表面不能被碳源有效的包覆。葡萄糖、柠檬酸等这类有机碳源，可以在颗粒表面形成原位均匀的包覆，经过高温碳化之后实现在正极材料表面均匀包覆导电碳的目的。但是制备硫酸铁钠正极材料不能使用这种原位碳化碳包覆的方法，其根本原因是硫酸铁钠正极材料的烧结温度较低，有机碳源不能充分碳化而使得导电性差，若提高烧结温度来达到充分碳化的目的，就会导致硫酸亚铁受热分解，不能得到硫酸铁钠正极材料，并导致正极材料性能较差。
技术实现思路
1、现有技术为解决硫酸铁钠导电性差的问题，需要在合成过程中加入导电碳，导电炭价格高，同时难以与正极材料分散均匀。而使用有机碳源进行原位的碳包覆时，虽然可以降低成本并达到均匀包覆的效果，但原位包覆的有机碳在进行高温碳化时，受限于硫酸铁钠的反应温度的限制而不能充分碳化以转化为导电碳，从而达不到提升本体正极材料导电性的目的。为解决上述问题，本发明提供了一种正极材料和制备方法以及极片、电池。本发明通过使用低成本的有机碳源进行原位碳包覆，一是实现了成本的降低，二是保证了包覆均匀性，三是成功实现了将有机碳源原位碳化为导电碳以提升硫酸铁钠正极材料的电性能。
2、为此，本发明提供了以下技术方案。
3、本发明第一方面提供了一种碳复合硫酸铁钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)制备碳包覆硫酸钠；在制备所述碳包覆硫酸钠时，烧结温度为500～800℃；
5、(2)所述碳包覆硫酸钠、亚铁盐混合，烧结，得到碳复合硫酸铁钠正极材料。
6、该制备方法先制得线状碳包覆硫酸钠，再与亚铁盐混合制备碳复合硫酸铁钠正极材料，解决了碳源因纳米尺寸和密度太轻导致其分散不均匀的问题，实现了碳源的均匀分布，能对硫酸铁钠进行原位碳包覆。
7、所述步骤(1)中的烧结的温度为500～800℃，该烧结温度可以但不限于530℃、550℃、570℃、600℃、630℃、650℃、670℃、700℃、730℃、750℃、770℃等。通过控制该烧结温度可以避免硫酸钠出现分解等问题，同时确保碳源碳化后具有较好的导电性。
8、在一些可选的实施例中，所述碳包覆硫酸钠的碳含量为2～10wt％，碳含量可以是但不限于3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％等，通过控制碳含量为2～10wt％，可以调控正极材料的碳含量，进一步保证正极材料的导电性、容量等电性能。
9、在一些可选的实施例中，所述碳复合硫酸铁钠正极材料中碳含量为2～4wt％，碳含量可以是但不限于2wt％、2.2wt％、2.5wt％、2.8wt％、3.0wt％、3.3wt％、3.5wt％、3.8wt％等。
10、在一些可选的实施例中，所述碳包覆硫酸钠的颗粒的形状包括线状；
11、优选地，所述线状的长度为微米级；
12、优选地，所述线状的直径为200～300nm。
13、在一些可选的实施例中，所述步骤(1)，以不超过5℃/min的升温速率升温至所述烧结的温度；升温速率可以是但不限于0.5℃/min、1.0℃/min、1.5℃/min、2.0℃/min、2.5℃/min、3.0℃/min、3.5℃/min、4.0℃/min、4.5℃/min等。
14、优选地，所述步骤(1)，所述烧结的时间不低于10h，烧结的时间可以的但不限于11h、13h、15h等。
15、在一些可选的实施例中，制备所述碳包覆硫酸钠时，以葡萄糖、柠檬酸、草酸和叶酸中的至少一种作为碳源；
16、在一些可选的实施例中，所述步骤(2)，所述碳包覆硫酸钠中的钠和所述亚铁盐中的铁的摩尔比为(1～1.5):1，该比值可以是但不限于1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1等。其中，亚铁盐为硫酸亚铁。
17、在一些可选的实施例中，所述步骤(2)，所述烧结的温度为300～400℃；
18、优选地，以1～5℃/min的升温速率升温至所述烧结的温度；
19、优选地，所述烧结的时间为6～48h。
20、在一些可选的实施例中，所述步骤(2)还包括加入抗氧化抑制剂的步骤；
21、优选地，所述抗氧化抑制的加入量为钠源和铁源总质量的0.1～10wt％；
22、优选地，所述抗氧化抑制剂为草酸、草酸钠、草酸亚铁和抗坏血酸中的至少一种。
23、本发明第二方面提供了一种上述制备方法制得的碳复合硫酸铁钠正极材料。
24、本发明第三方面提供了一种极片，包括上述制备方法制得的碳复合硫酸铁钠正极材料。
25、本发明第四方面提供了一种电池，包括上述制备方法制得的碳复合硫酸铁钠正极材料或上述极片。
26、本发明技术方案，具有如下优点：
27、1.本发明提供的正极材料的制备方法，该制备方法包括(1)制备碳包覆硫酸钠；在制备所述碳包覆硫酸钠时，烧结的温度为500～800℃；(2)所述碳包覆硫酸钠、亚铁盐混合，烧结，得到碳复合硫酸铁钠正极材料。该制备方法制得的正极材料可以使电池具有较高的比容量和优异的循环、倍率性能；该制备方法在制备正极材料时，利用硫酸钠高温稳定性好的特性，将有机碳源原位包覆在硫酸钠表面，并在500～800℃的条件下烧结以实现将有机碳源碳化为导电炭的目的，该碳包覆硫酸钠是一种纳米线状前驱体，可以保证硫酸钠与亚铁盐混合后的充分反应，以及导电炭在硫酸铁钠正极材料有效均匀的包覆。本发明可以采用成本低廉的葡萄糖、柠檬酸等有机碳源代替碳纳米管等成本高的导电碳，不仅达到了利用碳包覆提升硫酸铁钠正极材料导电性和改善电性能发挥的目的，同时碳包覆均匀性也更好。此外，该制备方法可实现连续、规模化生产。
28、2.本发明提供的正极材料的制备方法，该制备方法通过控制碳包覆硫酸钠的碳含量，可以调控硫酸铁钠正极材料的碳含量，保证正极材料的导电性和容量等电性能。
29、3.本发明提供的正极材料的制备方法，该方法通过控制碳包覆硫酸钠的颗粒形状为线状，可以使其与亚铁盐进行充分反应，具体包括这种线状碳包覆硫酸钠在与亚铁盐混合研磨时破碎出的裸露的未包碳的界面，可以与亚铁盐充分接触并发生反应，避免了因为碳层隔离导致硫酸钠无法与亚铁盐充分反应的问题。本发明制得的碳包覆硫酸铁钠正极材料的纯度高，克容量发挥较好，倍率循环性能优。
30、4.本发明提供的正极材料的制备方法，可以使用葡萄糖、柠檬酸等成本低的碳源作为原料，降低了正极材料的生产成本。
1.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳包覆硫酸钠的碳含量为2～10wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳复合硫酸铁钠正极材料的碳含量为2～4wt％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碳包覆硫酸钠的颗粒形状包括线状；
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)：以不超过5℃/min的升温速率升温至所述烧结的温度；
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，制备所述碳包覆硫酸钠时，以葡萄糖、柠檬酸、草酸和叶酸中的至少一种作为碳源；
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)，所述烧结的温度为300～400℃；
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)还包括加入抗氧化抑制剂的步骤；
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制得的碳复合硫酸铁钠正极材料。
10.一种极片，其特征在于，包括权利要求1～8任一项所述制备方法制得的碳复合硫酸铁钠正极材料。
11.一种电池，其特征在于，包括权利要求1～8任一项所述制备方法制得的碳复合硫酸铁钠正极材料或权利要求10所述的极片。
