本发明涉及无铅焊锡膏的制备方法技术领域，具体涉及一种高铺展率的无铅复合焊锡膏的制备方法。
背景技术：
电子行业是当下发展最迅速的行业之一，特别是自动化、智能化的推进，电子产品作为人类最重要的必需品，组装材料对其质量起决定性的作用。无铅钎料合金作为电子组装工艺最为基础的材料，其性能也是电子封装技术领域关注的焦点之一，优良的焊接性能够有效降低焊接过程中产生的虚焊、漏焊等问题。
另一方面，目前电子产品正向小型化、微型化发展，需要的焊接钎料也越来越少，这对钎料的性能提出了更高的要求，不仅要求钎料合金具有优良的焊接性能，而且焊后的质量也要得到保障。焊接界面金属间化合物imc层的形貌对焊接后的质量有重要的影响，由于焊接材料的特殊性，在焊接界面形成的金属间化合物层往往是不均匀的，会降低焊接接头的可靠性。控制焊接界面的形貌，获得厚度适中、均匀、平滑的焊接界面也是焊料开发工作者追求的目标。
研究发现微量ag与合金基体的sn能形成弥散的高熔点的ag3sn微粒，从而提高合金形核能力和降低基体内部质点扩散能力，在焊料合金中添加ag元素能有效改善合金微组织、可靠性、力学性能、电学性能、焊接性能等等。但是ag元素的价格相对较高，所以降低ag元素的含量也成为焊料开发者的研究方向之一。
sb2sno5作为优良的导电材料，其纳米颗粒sb2sno5不仅能提高合金的导电性、润湿性，同时还能起到抑制合金晶粒长大的作用，机理如下：
首先，合金氧化物hm高于合金单质的hm，而sb2sno5与锡焊料合金成分相近，它们的vm值相近，则纳米sb2sno5颗粒的hm/vm值要高于焊料合金元素的hm/vm，在熔融状态下，纳米sb2sno5颗粒偏聚熔体表面的倾向要高于焊料合金元素的偏聚倾向，故而降低了焊料合金熔体表面张力，提高了焊料合金铺展性；
其次，sb2sno5是sb掺杂sno2的产物，本质上属于金属氧化物，在焊接时，锡膏内部呈酸性的物质会与sb2sno5部分反应，迅速放出气体，使合金熔体膨胀，间接促进熔体在铜片表面拓展，从而间接提高了焊料合金对铜片的润湿性；并且由于混合锡膏时的充分搅拌，整个锡膏中均匀分布纳米sb2sno5颗粒，焊接时，整个熔体都在产生气体，促进熔体膨胀的同时更能降低静态(焊接完成)焊点内部的气泡体积：焊接时，相比于熔融时闭合不冒泡的传统锡膏，迅速冒泡的焊点利于内部气泡的排除，所剩下的气泡是由于sb2sno5与酸性物质不断反应产生的细微气泡，其可靠性高于含大气泡的焊点。
添加高熔点难熔纳米颗粒时，因为纳米颗粒相对熔体较轻、自身极易吸附氧而与熔体间形成氧化膜，所以如果不采用真空熔炼或者气氛保护手段，纳米颗粒和熔体总是会被一层较厚的氧化膜隔离开，导致直接添加纳米颗粒到熔体中时，纳米颗粒几乎进不到熔体内，并且纳米颗粒容易团聚，从而降低了纳米颗粒抑制组织异常生长的效果。针对这个问题，研究者们往往球磨混合纳米颗粒与焊料，再通过粉末冶金法制备复合焊料，但是制备周期长，能耗高。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决现有技术存在的问题，提供一种可有效改善焊点铺展性、降低焊点气泡尺寸、制备工艺简单、焊料制备成本低的高铺展率的复合焊锡膏的制备方法。
本发明采取的技术方案如下：
一种高铺展率的无铅复合焊锡膏的制备方法，是将纳米sb2sno5颗粒加入锡基焊锡膏中，在低温条件下保温搅拌均匀，使纳米sb2sno5颗粒均匀分布于锡基焊锡膏中，得到复合焊锡膏。
进一步地，所述在低温条件下保温搅拌是用电磁搅拌器在低温循环水条件下进行搅拌，搅拌速度为20-40r/min，循环水温度为18℃～22℃，保温搅拌25～35min。
进一步地，所述纳米sb2sno5颗粒的平均粒径为20-100nm。
进一步地，所述锡基焊锡膏为无铅焊锡膏。
进一步地，所述复合焊锡膏含有纳米sb2sno5颗粒0.1-3.0wt％、97.0-99.9wt％锡基焊锡膏。
本发明方法及制备得到的复合焊锡膏具有以下有益效果：
(1)本发明所用纳米sb2sno5颗粒具有高导电性，能有效替代ag元素而细化合金基体、抑制界面层组织异常生长和提高焊料导电性。纳米sb2sno5颗粒含有o元素，对含有sb2sno5的焊锡膏有一定的防氧化作用。此外，sb2sno5属于易与酸反应的氧化物，焊接时，部分sb2sno5与锡膏内酸性物会反应放出气体，提升合金流动性，从而提高焊点铺展率。本发明通过添加高导电性纳米颗粒到锡基无铅焊锡膏中，用导电材料纳米sb2sno5颗粒替代高成本的ag元素，有效降低了复合焊锡膏的成本，但仍然保持了焊锡膏较好的导电性和可靠性；
(2)通过混合焊锡膏手段来制备含有纳米颗粒的复合焊锡膏，相比真空熔炼和粉末冶金法，无杂质引入、制备成本较低、制备工艺流程短，有效解决了真空熔炼浇铸、粉末冶金法带来的杂质多、制备周期长和成本高的制备工艺问题；
(3)本发明的复合焊锡膏在焊接时，焊锡膏内部分纳米sb2sno5颗粒会与呈酸性的物质反应放出气体，这个过程中，锡膏内部不断产生的气体会推动锡膏向四周流动，从而间接提高锡膏流动性、提高焊点铺展率；
(4)复合焊锡膏在焊接时，锡膏内部纳米sb2sno5颗粒与呈酸性的物质迅速反应，放出气体，此时焊点内的合金熔体短暂地呈现“沸腾”状态，可促进熔体排除内部气体；
(5)纳米sb2sno5颗粒相比于合金熔体中其它原子，具有更高的hm/vm值，偏聚熔体表面的倾向更高，这将有效降低熔体的表面能，从而提高焊点的铺展性；
(6)纳米sb2sno5颗粒在600℃时热学性能仍然稳定，对提高焊料可靠性有积极效果；
(7)本发明方法简单、制备成本低，可有效改善焊锡膏的铺展性、合金微组织结构，降低焊点气泡尺寸，提高焊接性能、导电性能及可靠性。
附图说明
图1为本发明方法制备的复合焊锡膏与未添加sb2sno5纳米颗粒的sncu无铅焊锡膏的金相图比较；
图2为焊点铺展率对比图；
图3是本发明方法制备的复合焊锡膏与未添加sb2sno5纳米颗粒的snagcu无铅焊锡膏的金相图比较；
图4为本发明方法制备的复合焊锡膏与未添加sb2sno5纳米颗粒的snagcu无铅焊锡膏的焊点无损探伤对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步描述，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
一种高铺展率的无铅复合焊锡膏的制备方法，是将1wt％的纳米sb2sno5颗粒加入到99wt％的无铅snag0.3cu0.7焊锡膏中，用电磁搅拌器在低温循环水条件下进行搅拌，使纳米sb2sno5颗粒均匀分布于锡基焊锡膏中，得到复合焊锡膏。电磁搅拌器的搅拌速度为40r/min，循环水温度为18℃，保温搅拌25min。所述纳米sb2sno5颗粒的平均粒径为20-50nm。制备得到的复合焊锡膏含有纳米sb2sno5颗粒1wt％、99wt％。将制备得到的复合焊锡膏冷藏备用。
本实施例制备的无铅复合焊锡膏与未添加sb2sno5纳米颗粒的snag0.3cu0.7无铅焊锡膏比较，如图1-图4所示：
图1中(a)是现有技术的snag0.3cu0.7焊锡膏金相图，(b)为本发明方法制备的snag0.3cu0.7-1.0sb2sno5无铅复合焊锡膏金相图，从图1对比可看出，本发明方法制备的无铅复合焊锡膏相比现有技术焊锡膏晶粒更加细化，微组织结构得到改善。
图2(c)为现有技术的snag0.3cu0.7焊料的焊点(60号)铺展率，(d)为本发明方法制备的复合焊锡膏snag0.3cu0.7-1.0sb2sno5的焊点(58号)铺展率。从图2可看出，本发明方法制备的复合焊锡膏的铺展率比现有技术的焊料显著提升。
图3所示为本发明方法制备的无铅复合焊锡膏与未添加sb2sno5纳米颗粒的snagcu无铅焊锡膏的金相图对比。图3中(e)是现有技术的sn0.3ag0.7cu焊锡膏金相图，(f)为本发明方法制备的snag0.3cu0.7-1.0sb2sno5无铅复合焊锡膏金相图，从图3对比可看出，本发明方法制备的无铅复合焊锡膏相比现有技术焊锡膏界面平均层厚度降低。
图4所示为本发明方法制备的复合焊锡膏与未添加sb2sno5纳米颗粒的snagcu无铅焊锡膏的焊点无损探伤对比，图4中(g)为snag0.3cu0.7焊锡膏的焊点无损探伤图，(h)为本发明方法制备的snag0.3cu0.7-1.0sb2sno5复合焊锡膏的焊点无损探伤图。从图4对比可看出，本发明方法制备的无铅复合焊锡膏相比现有技术焊锡膏空洞更小，焊点更加可靠。
经检测，该复合焊锡膏的晶粒更加细化，微组织结构得到改善；铺展率为76.86％，相比现有的sn0.3ag0.7cu焊锡膏提升13.92％；界面层平均厚度降低1.90μm，相比现有的sn0.3ag0.7cu焊锡膏下降38.9％；电阻率降低至1.04×10-7ω·m，相比现有的sn0.3ag0.7cu焊锡膏降低14％。
实施例2
一种高铺展率的无铅复合焊锡膏的制备方法，是将0.1wt％的纳米sb2sno5颗粒加入到99.9wt％的无铅snag3.0cu0.5焊锡膏中，用电磁搅拌器在低温循环水条件下进行搅拌，使纳米sb2sno5颗粒均匀分布于锡基焊锡膏中，得到复合焊锡膏。电磁搅拌器的搅拌速度为30r/min，循环水温度为20℃，保温搅拌30min。所述纳米sb2sno5颗粒的平均粒径为60-80nm。制备得到的复合焊锡膏含有纳米sb2sno5颗粒0.1wt％、99.9wt％。将制备得到的复合焊锡膏冷藏备用。
经检测，该复合焊锡膏的铺展率为79.29％，相比现有的snag3.0cu0.5焊锡膏提升15.52％；界面层厚度降低1.76μm，相比现有的snag3.0cu0.5焊锡膏下降32.2％；电阻率降低至1.0×10-7ω·m，相比现有的snag3.0cu0.5焊锡膏降低16.7％。
实施例3
一种高铺展率的无铅复合焊锡膏的制备方法，是将3wt％的纳米sb2sno5颗粒加入到97wt％的无铅焊锡膏中，用电磁搅拌器在低温循环水条件下进行搅拌，使纳米sb2sno5颗粒均匀分布于锡基焊锡膏中，得到复合焊锡膏。电磁搅拌器的搅拌速度为20r/min，循环水温度为22℃，保温搅拌35min。所述纳米sb2sno5颗粒的平均粒径为50-80nm。所述无铅焊锡膏为sncu0.7、sn42bi58、sn95sb5、sn91zn9等中的一种。制备得到的复合焊锡膏含有纳米sb2sno5颗粒3wt％、97wt％。
经检测，该复合焊锡膏的铺展率、金相组织、界面层厚度、电阻率等与实施例1、2具有同等功效。
本发明不限于sncu、snagcu、snbi、snsb系列无铅焊锡膏产品，其它实施例可通过权利要求书及说明书的参数范围进行配制。
1.一种高铺展率的无铅复合焊锡膏的制备方法，其特征在于，将纳米sb2sno5颗粒加入锡基焊锡膏中，在低温条件下保温搅拌均匀，使纳米sb2sno5颗粒均匀分布于锡基焊锡膏中，得到复合焊锡膏。
2.根据权利要求1所述的一种高铺展率的无铅复合焊锡膏的制备方法，其特征在于，所述在低温条件下保温搅拌是用电磁搅拌器在低温循环水条件下进行搅拌，搅拌速度为20-40r/min，循环水温度为18℃～22℃，保温搅拌25～35min。
3.根据权利要求1所述的一种高铺展率的无铅复合焊锡膏的制备方法，其特征在于，所述纳米sb2sno5颗粒的平均粒径为20-100nm。
4.根据权利要求1所述的一种高铺展率的无铅复合焊锡膏的制备方法，其特征在于，所述锡基焊锡膏为无铅焊锡膏。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的一种高铺展率的无铅复合焊锡膏的制备方法，其特征在于，所述复合焊锡膏含有纳米sb2sno5颗粒0.1-3.0wt％、97.0-99.9wt％锡基焊锡膏。
技术总结