本发明属于高分子材料，具体涉及一种耐高温高韧性的酚醛环氧乙烯基酯树脂及其合成工艺。
背景技术：
1、酚醛环氧乙烯基树脂其特有的分子结构，产品固化交联程度高，在耐温、耐有机溶剂、耐氧化性介质等方面性能均比较好，但是也正因其交联程度高的特性，使得用该类树脂生产的防腐蚀设备或衬里具有脆性大、易开裂的弊端，特别是在超高温的极端工况下，酚醛环氧乙烯基树脂制作的玻璃钢极易出现裂纹甚至断裂的情形。现在对树脂增韧的研究很多，其中添加大量增韧剂后的树脂虽然韧性可能增加，但树脂的耐热性会大幅度下降，两者无法兼得。而且，酚醛环氧乙烯基树脂的主要突出点在于高耐温性，如果只为了增加韧性而牺牲其耐热性，本末倒置反而浪费酚醛环氧乙烯基树脂的特殊性能。目前，市面上应用在耐温>180℃领域的树脂，其断裂伸长率均无法做到>2％的程度(玻璃纤维的断裂伸长率约2％)，基于此提出了本发明。
技术实现思路
1、本发明的主要目的是提供一种耐高温高韧性的酚醛环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，满足其树脂浇铸体的热变形温度达到180℃以上，并且断裂延伸率达到3％以上，改进优化程度大幅度增加，在耐高温应用领域表现优异。
2、本发明的另一目的是提供一种耐高温高韧性的酚醛环氧乙烯基酯树脂，通过上述合成工艺制备得到。
3、为实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案：
4、本发明提供一种耐高温高韧性的酚醛环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，包括以下步骤：
5、步骤1：含端羟基的增韧剂与酸酐进行反应，得到含不饱和碳碳双键的端羧基改性增韧剂；
6、步骤2：步骤1中所述端羧基改性增韧剂与酚醛环氧树脂、一元不饱和酸一起投入反应釜内，开启搅拌，在封端催化剂的催化作用下进行环氧基团开环酯化反应，所述端羧基改性增韧剂接入到树脂链段内，采用可交联稀释单体稀释，即得。
7、作为优选，步骤1中，物料按质量份数计，包括：含端羟基的增韧剂90～95份、顺丁烯二酸酐5～10份和催化剂0.2～0.5份。
8、作为优先，步骤1中，所述含端羟基的增韧剂为端羟基聚丁二烯丙烯腈和/或端羟基丁苯液体橡胶。
9、作为更优选，步骤1中，所述催化剂选自苄基三甲基氯化铵和/或苄基三乙基氯化铵。
10、作为优选，步骤2中，物料按质量份数计，包括：酚醛环氧树脂30～50份、一元不饱和酸15～25份、所述端羧基改性增韧剂5～15份、封端催化剂0.03～0.06份、阻聚剂0.01～0.1份、苯乙烯15～25份和可交联稀释单体10～20份。
11、作为优选，步骤2中，所述酚醛环氧为f51型酚醛环氧树脂、f44型酚醛环氧树脂、f48型酚醛环氧树脂、f50型酚醛环氧树脂中的一种或多种。
12、作为优选，步骤2中，所述一元不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸中的一种或多种。
13、作为优选，步骤2中，所述封端催化剂选自苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、三苯基磷、四乙基溴化铵、苄基二甲胺和三乙胺的一种或多种。
14、作为优选，步骤2中，所述阻聚剂为邻甲基对苯二酚、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚和酚噻嗪中的一种或多种。
15、作为优选，步骤2中，所述可交联稀释单体选自苯乙烯、二乙烯苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(tmptma)中的一种或多种。
16、作为优选，所述耐高温高韧性的酚醛环氧乙烯基酯树脂的合成工艺包括以下步骤：
17、步骤a：将含端羟基的增韧剂、顺丁烯二酸酐和催化剂按比例投入到反应釜内，开启搅拌，控温110-120℃反应，待釜内整体物料颜色逐渐变黄后，每隔30min取样测试一次，当羟值<10mg koh/g时结束反应，获得颜色为黄色的端羧基改性增韧剂；
18、步骤b：将酚醛环氧树脂、一元不饱和酸、所述端羧基改性增韧剂、封端催化剂和阻聚剂按比例投入到反应釜内，开启搅拌，控温110-120℃反应，每隔1h检测一次酸值，当酸值<15mg koh/g时，立即将苯乙烯和可交联稀释单体投入到反应釜内进行稀释降温，持续搅拌30min后出料，过滤，得到颜色为淡黄色至黄色的透明粘性树脂，即得。
19、本发明还提供一种耐高温高韧性的酚醛环氧乙烯基酯树脂，通过上述耐高温高韧性的酚醛环氧乙烯基酯树脂的合成工艺制得。
20、本发明还提供所述耐高温高韧性的酚醛环氧乙烯基酯树脂在耐高温玻璃钢设备上的应用。
21、作为优选，所述耐高温高韧性的酚醛环氧乙烯基酯树脂与玻璃纤维复合用于脱硫塔。
22、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
23、1.与传统的直接添加增韧剂对树脂进行增韧改性工艺相比，本发明的酚醛环氧乙烯基酯树脂合成过程经两个阶段：第一步将含有端羟基类的增韧剂与酸酐进行反应，通过顺酐开环并与增韧剂的端羟基反应结合，得到带不饱和双键的端羧基改性增韧剂；第二步在酚醛环氧与一元不饱和酸封端反应的过程中添加上述端羧基改性增韧剂，将端羧基改性增韧剂引入分子链段中，树脂分子中既引入可增韧的分子链段，又含有改性后可增加树脂交联密度的不饱和碳碳双键，从而提高树脂的耐热性能和增加树脂的韧性，改性工艺简单且树脂合成制程不复杂。
24、2.本发明得到的耐高温高韧性的酚醛环氧乙烯基酯树脂满足其树脂浇铸体的热变形温度达到180℃以上，因其超高的耐热特性可用于如脱硫塔等有极高耐热需求的防腐领域，在与玻璃纤维复合制成的玻璃钢设备高温工作环境下，其断裂伸长率>3％(玻璃纤维断裂伸长率约2％)，可明显改善玻璃钢设备因高温工况下出现裂纹甚至开裂等破坏的情形，与现有的酚醛环氧乙烯基酯树脂相比，其改进优化程度大幅度增加，在相同的耐高温应用领域表现优异。
1.一种耐高温高韧性的酚醛环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的耐高温高韧性的酚醛环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，其特征在于，步骤1中采用的物料按质量份数的组成如下：含端羟基的增韧剂90～95份、顺丁烯二酸酐5～10份和催化剂0.2～0.5份；所述含端羟基的增韧剂为端羟基聚丁二烯丙烯腈和/或端羟基丁苯液体橡胶。
3.根据权利要求2所述的耐高温高韧性的酚醛环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，其特征在于，步骤1中，所述催化剂选自苄基三甲基氯化铵和/或苄基三乙基氯化铵。
4.根据权利要求1所述的耐高温高韧性的酚醛环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，其特征在于，步骤2中的物料按质量份数的组成如下：酚醛环氧树脂30～50份、一元不饱和酸15～25份、所述含不饱和碳碳双键的端羧基改性增韧剂5～15份、封端催化剂0.03～0.06份、阻聚剂0.01～0.1份、苯乙烯15～25份和所述可交联稀释单体10～20份。
5.根据权利要求4所述的耐高温高韧性的酚醛环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，其特征在于，步骤2中，所述酚醛环氧为f51型酚醛环氧树脂、f44型酚醛环氧树脂、f48型酚醛环氧树脂、f50型酚醛环氧树脂中的一种或多种；
6.根据权利要求4所述的耐高温高韧性的酚醛环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，其特征在于，步骤2中，所述封端催化剂为苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、三苯基磷、四乙基溴化铵、苄基二甲胺和三乙胺的一种或多种；
7.根据权利要求1至6任一项所述的耐高温高韧性的酚醛环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，其特征在于，所述耐高温高韧性的酚醛环氧乙烯基酯树脂的合成工艺包括：
8.一种耐高温高韧性的酚醛环氧乙烯基酯树脂，通过权利要求1至7任一项所述耐高温高韧性的酚醛环氧乙烯基酯树脂的合成工艺制得。
9.权利要求8所述耐高温高韧性的酚醛环氧乙烯基酯树脂在耐高温玻璃钢设备上的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述耐高温高韧性的酚醛环氧乙烯基酯树脂与玻璃纤维复合可用于有耐高温工况需求的设备。
