本发明属于光电检测领域，具体涉及一种钙钛矿镧系复合纳米材料及其制备方法和在宽波段光电探测器中的应用。
技术背景
过去数十年，有机无机杂化钙钛矿(ch3nh3pbx3,x=cl,br,i)以及全无机含铅钙钛矿(cspbx3,x=cl,br,i)纳米晶体经历了飞跃发展，吸收了众多学者的关注。铅卤钙钛矿纳米晶材料具备众多特性：如全谱光调控、发射谱带窄、光致效率高、特殊电子和晶体特性，赋予其较高载流子的流动性和较长的载流子扩散深度。尤其是，全色彩调节和发射使得这一材料成为发光二极管如led、激光器、光学传感器的理想材料。光电探测器在生物医学传感、相机成像、光学通讯和夜视方面有着广泛运用，可用于记录x射线、紫外-可见以及近红外光。在光电探测器中最主要的部位是响应不同光子能量的半导体器件。目前，众多商业可用的光学探测器主要采用无机半导体晶体，如硅或者iii-v化合物。然而这类材料对光学能量从x射线、紫外-可见覆盖至近红外光均无法实现超宽波段响应。近来，低温溶液合成法合成的金属卤化物钙钛矿材料的出现为下一代光电器件发展提供了可能性。利用钙钛矿材料作为活性表层的高灵敏光电探测器已经广泛用于探测紫外-可见以及x射线。这主要得益于低廉的制造成本和优异的光电特性如载流子扩散长度长，载流子迁移率高以及紫外-可见和x射线吸收系数大。然而，光电探测器中钙钛矿对近红外光的响应很局限，因为他们最大的吸收边缘位于近红外光850nm以下区域。可同时响应x射线、近红外光、紫外-可见的光电探测器依然面临着技术挑战。
镧系掺杂上转换纳米材料(ucnps)可将近红外光转变成紫外-可见光，广泛运用于生物成像、多通路传感、光储存和防伪。镧系掺杂上转换纳米材料（ucnps）是个反stoke过程，恰好可将低能量近红外光转换成高能量可见光，但其固有严格的能级区分使其在波长调节方面很受限。本发明设计了一种基于钙钛矿/镧系复合纳米材料的宽波段光电探测器，可实现高效的多光子近红外上转换和x射线闪烁。通过在ucnps表面包裹msio2，随后将有机无机铅基钙钛矿纳米晶体原位结晶法生长嵌入介孔硅中。这种复合材料不仅拓展了钙钛矿激发光源，而且又跨越镧系元素的有限可调节发射，弥补了镧系上转换过程缺乏连续发射波长光谱的缺陷。本发明还涉及将该材料用于x射线、紫外-可见、近红外光的探测。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种钙钛矿镧系复合纳米材料及其制备方法和在宽波段光电探测器中的应用。通过将镧系元素与钙钛矿合理结合起来，充分发挥二者功能，扬长避短，可实现对宽波段光谱的检测，操作过程简单，灵敏度高。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种钙钛矿镧系复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）内核的制备：将稀土醋酸盐混合物加入油酸和十八烯中，在150℃下反应30min，冷却至室温后，再加入naoh和nh4f的甲醇溶液，升温至50℃继续反应30min，然后继续加热至100℃，对溶液进行脱气处理10min，除去多余的甲醇；最后在n2保护下进一步升温到290℃反应90min后，搅拌冷却至室温，用乙醇和环己烷洗涤离心后，得到内核纳米产物，分散在环己烷溶液中备用；
（2）核壳结构的纳米粒子的制备：将y(ch3coo)3加入到油酸和十八烯中，加热至150℃反应30min后冷却至室温得到混合液；将步骤（1）制备的内核纳米产物迅速加入到混合液中，加热至80℃反应30min，除去环己烷；再加入naoh和nh4f的甲醇溶液，升温至50℃继续反应30min，然后继续加热至100℃，对溶液进行脱气处理10min，除去多余的甲醇；最后在n2保护下进一步升温到290℃反应90min后，搅拌冷却至室温，用乙醇和环己烷洗涤离心后，得到核壳结构的纳米粒子ucnps，分散在环己烷溶液中备用；
（3）ucnps@msio2纳米复合材料的制备：取步骤（2）分散在环己烷中的ucnps溶液，加入ctab和水，在40℃油浴锅中剧烈搅拌直至溶液澄清去除环己烷，形成ucnp-ctab溶液，再向ucnp-ctab溶液加入到水、乙醇和naoh溶液中，搅拌加热至70℃，然后加入teos反应10min，合成的溶液用乙醇洗三次，通过离子交换方法去除ctab后真空干燥得到ucnps@msio2纳米复合材料；
（4）max真空60℃过夜，将max与pbx2混合在dmf中，而后加热至80℃，再将其滴加到步骤（3）制得的ucnps@msio2纳米复合材料中，充分浸润，剧烈搅拌30min，最后置于95℃干燥30min得到钙钛矿镧系复合纳米材料，其中x为cl、br和i中的一种或几种。
进一步地，步骤（1）所述的稀土醋酸盐混合物摩尔总量为0.1~1mmol，由y(ch3co2)3、yb(ch3co2)3、tm(ch3co2)3按摩尔比69：30：1混合而成。
进一步地，步骤（1）中所述氢氧化钠和氟化铵的比例为1：1~2，油酸和十八烯的比例为1：1~10，所述naoh和nh4f的甲醇溶液体积与稀土醋酸盐混合物、油酸和十八烯体积之和比为1~10：1。
进一步地，步骤（2）中所述氢氧化钠和氟化铵的比例为1：1~2，油酸和十八烯的比例为1：1~10，所述naoh和nh4f的甲醇溶液体积与y(ch3coo)3、油酸和十八烯体积之和比为1~10：1，y(ch3coo)3的用量为0.1~1mmol。
本发明的钙钛矿镧系复合纳米材料为ucnps@msio2@mapbx3，其中x为cl、br和i中的一种或几种。
整个复合纳米材料颗粒的平均直径为106nm-122nm；其中ucnps核心尺寸为27±2nm，晶格间距为3.2nm±0.02å，二氧化硅厚度为30±2nm，通过使用bjh方法，估算ucnps@msio2@mapbbr3、ucnps@msio2这两种颗粒平均的孔径的分别为3.0nm、2.5nm。
本发明通过改变卤素元素的种类及含量，用x射线、近红外光、紫外光激发钙钛矿镧系复合纳米材料，获得300-800nm宽波段光谱；所述钙钛矿镧系复合纳米材料作为一种宽波段探测器用于检测紫外、近红外光、x射线，获得响应曲线。
本发明实现宽波段光谱检测的作用机制为：在近红外光激发下，镧系掺杂纳米晶体通过etu过程发出紫外-可见光，能量又通过et过程完成镧系纳米晶体到钙钛矿的转移。在x射线或uv激发下，从钙钛矿纳米晶体发出的光是来自导带（cb）与价带（vb）之间的电子空穴复合而成。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明拓展了钙钛矿的激发光源，充分发挥镧系元素与钙钛矿的优劣势，所制得的镧系上转换纳米材料掺杂介孔硅钙钛矿纳米点可以实现宽波段光谱检测；
（2）镧系上转换纳米材料掺杂介孔硅钙钛矿纳米点在复杂环境中具有较好的稳定性和较强的抗干扰能力；
（3）msio2起到钝化壳层的作用，保护能量在镧系上转换纳米材料之间有效传递，防止能量淬灭；又是负载作用，钙钛矿可以在介孔中原位生长。
附图说明
图1为钙钛矿镧系复合纳米材料的透射电子显微镜图（tem）；
图2为钙钛矿镧系复合纳米材料x射线粉末衍射图（xrd）；
图3为钙钛矿镧系复合纳米材料元素mapping图；
图4为在278μgys−1、50kv的x射线激发下，钙钛矿镧系复合纳米材料的辐射发光曲线；
图5为在近红外光和紫外光激发下，钙钛矿镧系复合纳米材料的辐射发光图；
图6为钙钛矿镧系复合纳米材料对近红外光、紫外光以及x射线的线性响应曲线。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
钙钛矿镧系复合纳米材料ucnps@msio2@mapbbr3的制备：
步骤一：首先将0.276mmoly(ch3co2)3、0.12mmolyb(ch3co2)3、0.004mmoltm(ch3co2)3的稀土盐混合，加到含有3mloa和7mlode的50ml烧瓶中。混合物加热到150℃保持30min。冷却至室温后，将含有2ml0.5mnaoh和4ml0.4mnh4f的甲醇溶液加入反应液中，升温至50℃继续反应30min。将混合溶液继续加热至100℃，对溶液进行脱气处理10min，排除多余的甲醇后。再充n2保护下进一步升温到290℃反应90min。在搅拌冷却到室温后，用乙醇和环己烷多次洗涤离心后，得到最终核心纳米产物分散在4ml环己烷中。
步骤二：将0.4mmol的y(ch3co2)3、3mloa和7mlode混合加入50ml烧瓶中均匀搅拌，加热至150℃反应30min。冷却至室温后，将合成分散在4ml环己烷中的nayf4:yb/tm(30/1mol%)迅速加入反应烧瓶，升温至80℃并在这个温度下持续30min。随后，将含有2ml0.5mnaoh和4ml0.4mnh4f的甲醇溶液加入反应液中，随后步骤与前面相同。最后，nayf4:yb/tm(30/1mol%)@nayf4（ucnps）核壳纳米颗粒经环己烷和乙醇多次离心冲洗，分散在4ml环己烷。
步骤三：首先取分散在环己烷中的ucnps溶液1ml（约10mg/ml）加入0.15gctab和20ml水，在40℃油浴锅中剧烈搅拌直至溶液澄清去除环己烷，最终形成ucnp-ctab溶液。取上述样液10ml，混合加入到20ml水、3ml乙醇和160μl2moll-1naoh溶液中，搅拌加热至70℃。加入teos200μl，反应10min，合成的溶液用乙醇洗三次。其次，通过离子交换方法去除ctab：将合成ucnps@msio2转移至含0.3gnh4no3，50ml乙醇中，加热至60℃，反应2h。最后，用乙醇将合成ucnps@msio2纳米复合材料冲洗三遍，80℃隔夜真空干燥。
步骤四：max(x=cl,brori)真空60℃过夜，将max与pbx2按所需的摩尔比例混合在dmf中，而后加热至80℃。其次，将混合溶液逐渐滴加到ucnps@msio2粉末中，充分浸润即可，剧烈搅拌30min。最后置于95℃干燥30min得到固体粉末。
图1为钙钛矿镧系复合纳米材料的透射电子显微镜（tem），a）nayf4:yb/tm(30/1mol%)@nayf4纳米颗粒的电镜图。插图是对应的高分辨tem电镜图，显示晶格条纹；b）上转换纳米材料表面涂布介孔硅的电镜图；c）ucnps@msio2@mapbbr3纳米颗粒典型电镜图。d）ucnps@msio2@mapbbr3纳米颗粒，以d部分区域高度放大后的电镜图，mapbbr3的晶格条纹大约0.298nm。从图1中可以看出明显的介孔硅结构，纳米粒子分布均匀、尺寸均一，整个复合纳米颗粒的平均直接大约为114nm：其中ucnps核心尺寸为27±2nm，晶格间距约为3.2nm±0.02å，二氧化硅厚度约为30±2nm。
图2所示，该钙钛矿镧系复合纳米材料具有良好的结晶性，ucnps所有衍射图案均与标准β-nayf4（no.176,pdfno.16-0344）一致，无杂质；ucnps@msio2纳米材料的xrd图显示除了ucnps峰以外，在22。还有一个较大无定形二氧化硅结构，说明已成功合成二氧化硅外壳。
图3为钙钛矿镧系复合纳米材料元素mapping图，该图案清晰显示了si、pb、y、yb和br元素均匀分布在球面上，也进一步说明钙钛矿已成功在介孔硅表面生长。
实施例2
不同波长光源激发的纳米颗粒，实现宽波段光谱
步骤一：max(x=cl,brori)真空60℃过夜，将max与pbx2按所需的摩尔比例混合在dmf中，而后加热至80℃。其次，将混合溶液逐渐滴加到ucnps@msio2粉末中，充分浸润即可，剧烈搅拌30min。最后置于95℃干燥30min得到固体粉末。
步骤二：根据卤素元素的不同以及含量差异对发光性能的影响，按照步骤一所示，控制max与pbx2的摩尔比例，我们制备了8种按照一定比例钙钛矿复合材料溶解于环己烷中。其中1，3，8分别代表纯氯、纯溴、纯碘。2代表氯溴混合物；4、5、6、7代表溴碘混合物，其中溴含量越少，碘含量越高。1-8复合钙钛矿样品分别是(1)mapbclbr2；(2)mapbcl0.5br2.5；(3)mapbbr3；(4)mapbbr2.9i0.1；(5)mapbbr2.75i0.25；(6)mapbbr2i；(7)mapbbr1.5i1.5；（8）mapbi3。
步骤三：将这8种溶液分别用x射线、近红外光、紫外光进行激发，获取其发光光谱或发光图片。
图4所示：在278μgys−1、50kv的x射线激发下，钙钛矿镧系复合纳米材料的辐射发光曲线，该曲线表明在x射线激发下，ucnps@msio2@mapbx3出现一系列可调谐的发光。
图5是在近红外光或紫外光的激发下，我们所制备的ucnps@msio2@mapbx3(x=cl,brori)纳米颗粒已经可以实现颜色调谐。ucnps@msio2@mapbx3中的卤素按照一定比例的精确混合，纳米点带隙可以覆盖整个可见光谱区域。
实施例3
不同激发光的线性响应曲线的建立
钙钛矿镧系复合纳米材料，选取ucnps@msio2@mapbbr3作为研究对象，用x射线、紫外光以及近红外光激发该复合材料。同时我们选取在504nm处，通过改变x射线辐射剂量、近红外光的激发功率以及紫外光的光子功率来测试响应曲线。
图6为不同激发光的线性响应曲线。之所以会对980nm的光积极响应，是因为nayf4:yb/tm(30/1mol%)@nayf4是绿色发光，是三光子过程，在980nm激发下，可以通过镧系元素上转换过程将能量转移至mapbbr3。同时，ucnps@msio2@mapbbr3复合纳米材料对不同光子功率的紫外光激发也有广泛的线性响应，表明其具备探测紫外光的能力。进一步采用不同剂量x射线来测试该纳米材料感知x光子的能力，实验结果表明ucnps@msio2@mapbbr3纳米材料与x射线剂量也呈线性相关。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
1.一种钙钛矿镧系复合纳米材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）内核的制备：将稀土醋酸盐混合物加入油酸和十八烯中，在150℃下反应30min，冷却至室温后，再加入naoh和nh4f的甲醇溶液，升温至50℃继续反应30min，然后继续加热至100℃，对溶液进行脱气处理10min，除去多余的甲醇；最后在n2保护下进一步升温到290℃反应90min后，搅拌冷却至室温，用乙醇和环己烷洗涤离心后，得到内核纳米产物，分散在环己烷溶液中备用；
（2）核壳结构的纳米粒子的制备：将y(ch3coo)3加入到油酸和十八烯中，加热至150℃反应30min后冷却至室温得到混合液；将步骤（1）制备的内核纳米产物迅速加入到混合液中，加热至80℃反应30min，除去环己烷；再加入naoh和nh4f的甲醇溶液，升温至50℃继续反应30min，然后继续加热至100℃，对溶液进行脱气处理10min，除去多余的甲醇；最后在n2保护下进一步升温到290℃反应90min后，搅拌冷却至室温，用乙醇和环己烷洗涤离心后，得到核壳结构的纳米粒子ucnps，分散在环己烷溶液中备用；
（3）ucnps@msio2纳米复合材料的制备：取步骤（2）分散在环己烷中的ucnps溶液，加入ctab和水，在40℃油浴锅中剧烈搅拌直至溶液澄清去除环己烷，形成ucnp-ctab溶液，再向ucnp-ctab溶液加入到水、乙醇和naoh溶液中，搅拌加热至70℃，然后加入teos反应10min，合成的溶液用乙醇洗三次，通过离子交换方法去除ctab后真空干燥得到ucnps@msio2纳米复合材料；
（4）max真空60℃过夜，将max与pbx2混合在dmf中，而后加热至80℃，再将其滴加到步骤（3）制得的ucnps@msio2纳米复合材料中，充分浸润，剧烈搅拌30min，最后置于95℃干燥30min得到钙钛矿镧系复合纳米材料，其中x为cl、br和i中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿镧系复合纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的稀土醋酸盐混合物摩尔总量为0.1~1mmol，由y(ch3co2)3、yb(ch3co2)3、tm(ch3co2)3按摩尔比69：30：1混合而成。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿镧系复合纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述氢氧化钠和氟化铵的比例为1：1~2，油酸和十八烯的比例为1：1~10，所述naoh和nh4f的甲醇溶液体积与稀土醋酸盐混合物、油酸和十八烯体积之和比为1~10：1。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿镧系复合纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述氢氧化钠和氟化铵的比例为1：1~2，油酸和十八烯的比例为1：1~10，所述naoh和nh4f的甲醇溶液体积与y(ch3coo)3、油酸和十八烯体积之和比为1~10：1，y(ch3coo)3的用量为0.1~1mmol。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的制备方法制得的钙钛矿镧系复合纳米材料，其特征在于：所述钙钛矿镧系复合纳米材料为ucnps@msio2@mapbx3，其中x为cl、br和i中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的钙钛矿镧系复合纳米材料，其特征在于：整个复合纳米材料颗粒的直径范围为106nm-122nm；其中ucnps核心尺寸为27±2nm，晶格间距为3.2nm±0.02å，二氧化硅厚度为30±2nm。
7.一种如权利要求5-6任一项所述的钙钛矿镧系复合纳米材料在宽波段光电探测器中的应用，其特征在于：通过改变卤素元素的种类及含量，用x射线、近红外光、紫外光激发钙钛矿镧系复合纳米材料，获得300-800nm宽波段光谱。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述钙钛矿镧系复合纳米材料作为一种宽波段探测器用于检测紫外、近红外光、x射线，获得响应曲线。
技术总结