本发明涉及柔性传感器领域，尤其涉及一种柔性电容式压力传感器及其制备方法。
背景技术：
可穿戴外骨骼、监视与侦察传感器、单兵电台、智能机器人等高新技术对于现代化产业的发展是至关重要的，柔性传感器是制约这些技术发展的一个关键性器件。柔性传感器具有尺寸大小可控、重量极轻、环境适应性强等特点，通过对外界的压力变化来感知环境，进而对待测目标产生积极正确的响应，因此可用于脑电波控制、机动设备关键部位的故障诊断、可穿戴外骨骼、智能作战服及智能机器人等领域。同时在柔性显示、vr显示及智能交通、智能家居等相关智能设备也有广泛的市场。
介电层结构的尺寸与活性材料选择是决定柔性传感器灵敏度和稳定性的重要因素。基于微纳结构制备的介电层，受到应力时可以改变介电层的有效介电常数，使测试电容迅速变化，从而提高相应传感器的灵敏度；在柔性材料中复合活性材料进行新型介电层制备，也能使得柔性传感器在使用中可以保持比较高的灵敏度，提升介电层的介电性能，并且在一定压力范围内实现高柔性，进而满足柔性传感器设计的轻质化、小型化、高效化的目标，实现现有材料难以达到的功能及性能。
目前公开日为2019年6月14日公开号为cn109883582a的中国发明专利申请公开文件中提供了一种基于橡胶的柔性电容传感器。该传感器以柔性橡胶为介电层，并对介电层进行表面微结构化处理，通过喷涂工艺制备电容传感器各个层面，以导电橡胶作为传感器的导电极板。其所制备的柔性传感器对应力变化可实现相应响应。该传感器具备一定的柔性基础，结构化的介电层可在一定程度上提高传感器的灵敏度。但该专利存在以下局限：通过在电极层填充镀金属镍的碳纤维刚性材料，虽增强了导电性，但降低了电极层对于实际应用的柔性需求，且传感器响应灵敏度约为0.24kpa-1，相对数值不高。
鉴于此，本申请提出一种具备高灵敏度的柔性电容式压力传感器。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种柔性电容式压力传感器及其制备方法，本发明通过将结合有改性二氧化钛的聚氨酯作为柔性介电层，与柔性电极加压粘合，从而实现高灵敏度的柔性电容式压力传感器制备，该传感器具备极低检测限，实现了传感器的多功能测量。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种柔性电容式压力传感器，其包括：第一电极板、第二电极板、柔性介电层以及静电膜，所述第一电极板与所述第二电极板相对设置，且所述第一电极板与所述第二电极板的导电膜表面均附着有所述静电膜，所述柔性介电层设置于所述第一电极板与所述第二电极板之间；
其中，所述柔性介电层是通过将改性二氧化钛与聚氨酯海绵结合所得的复合材料；
所述柔性介电层的制备方法包括：
将二氧化钛与硅烷偶联剂按照质量比1～3:20混合，超声处理0.5～1.5h，得到硅烷偶联剂处理后的改性二氧化钛溶液；
将干燥后的所述聚氨酯海绵于所述改性二氧化钛溶液中浸泡2～4min后，于45～55℃下干燥9～11h。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述二氧化钛与所述聚氨酯海绵的质量比为1～3:3。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述聚氨酯海绵在浸入所述改性二氧化钛溶液之前，还包括：将切割后的聚氨酯海绵用超纯水清洗后，于45～55℃下干燥9～11h。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述第一电极板和所述第二电极板均为柔性电极材料氧化铟锡/聚对苯二甲酸乙二醇酯。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述静电膜为pe薄膜。
将所述第一电极板和所述第二电极板用超纯水清洗后干燥1～3h，再在所述第一电极板和所述第二电极板的导电膜表面贴敷所述静电膜；
将所述介电层置于所述第一电极板和所述第二电极板之间，并通过聚二甲基硅氧烷进行加压粘合后，于60～70℃下加热2～4h。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，在通过所述聚二甲基硅氧烷进行加压粘合的步骤中，包括：将聚二甲基硅氧烷胶涂点于所述柔性介电层的每个边角，随后将所述柔性介电层置于具备静电膜的所述第一电极板与所述第二电极板之间，进行加压粘合。
本发明的效果如下：
本发明提供的柔性电容式压力传感器及其制备方法，通过用硅烷偶联剂对二氧化钛进行改性处理，使其更好的结合在聚氨酯海绵上；再通过柔性材料聚二甲基硅氧烷将柔性电极氧化铟锡/聚对苯二甲酸乙二醇酯(ito/pet)与结合改性二氧化钛的聚氨酯进行加压粘合。所制备的传感器在受压情况下由于海绵介孔的压缩变化，改变了电容式传感器的有效介电常数，同时结合的改性二氧化钛提升了材料本身的介电性能，宏观表现为传感器灵敏度大幅度提升，从而实现高灵敏度的柔性电容式压力传感器制备。
1、本发明提供的柔性电容式压力传感器具备极低检测限(1.4pa)，可进行微小物体检测，且灵敏度在低压阶段(0～0.375kpa)相比未结合二氧化钛传感器对照组有显著提高，达到了0.934kpa-1，灵敏度提升5.337倍，线性度良好。
2、本发明提供的柔性传感器生物相容性极佳，可与待测对象进行长时间接触及贴合，并减少对象运动所造成的震动干扰，提升了传感器测量的精准性与长效性。
3、本发明提供的柔性传感器，将结合有改性二氧化钛的聚氨酯海绵作为柔性介电层，由于二氧化钛的介电常数远高于聚氨酯的介电常数，故与聚氨酯结合可大幅度提升材料的介电性能，经过硅烷偶联剂处理后可紧密结合在聚氨酯海绵骨架上，降低界面极化，提高聚氨酯海绵的介电常数，进而提升传感器的灵敏度。
4.本发明提供的柔性传感器中柔性介电层，以3-氨基丙基三乙氧基硅烷(aptes)作为硅烷偶联剂。一方面，该硅烷偶联剂水解后产生的羟基基团能够与二氧化钛形成极强的si-o-ti共价键；另一方面，该硅烷偶联剂的-nh2基团与聚氨酯海绵所含的-ocn基团结合形成尿素，故aptes作为中间体连接了聚氨酯与二氧化钛，使二者紧密结合，又不破坏其结构。相对于通过静电纺丝工艺来结合二者，该方法重现性高、成本低、且工艺简单。
5.大部分柔性材料为了进一步提高传感器的灵敏度均会通过制备微结构的方式，但是工艺实现及优化技术较为困难。聚氨酯海绵的泡状骨架结构是制造压力传感器微结构的新方式。其具备良好的机械柔性、高度的开孔结构、极佳的回弹性及力学稳定性，是作为介电层的良好材料。相对于热塑性聚氨酯弹性体(tpu)来说聚氨酯海绵具备泡状骨架结构，这种类骨架结构可使其在受应力状态下更易发生形变。二氧化钛纳米颗粒经化学试剂改性前后也具备不同的化学性质，可大程度影响其与相应介电层的结合程度。
附图说明
图1为本发明一实施方式的压力传感器的结构示意图；
图2为图1传感器介电层海绵结构单元受压情况示意图；
图3是本发明实施例2制备介电层弯曲程度的示意图；
图4是本发明实施例1～3的压力传感器受不断变化压力时的电容增量变化曲线；
图5是本发明实施例2的压力传感器应用在鼠标轻重压力测试的应用示意图；
图6是本发明实施例2的压力传感器应用在手指弯曲应变测试的应用示意图；
图7是本发明实施例2的压力传感器重复度测试示意图。
附图标记：11-第一电极板；21-第一静电膜层；31-柔性介电层；22-第二静电膜层；12-第二电极板。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种柔性电容式压力传感器，如图1所示，其包括：第一电极板11、第二电极板12、柔性介电层31以及静电膜，第一电极板11与第二电极板12相对设置，且第一电极板11与第二电极板12的导电膜表面均附着有静电膜，即第一电极板11的导电膜表面均附着有第一静电膜21，第二电极板12的导电膜表面均附着有第二静电膜22，柔性介电层31设置于第一电极板11与第二电极板12之间。其中，柔性介电层31是通过将用改性二氧化钛与聚氨酯海绵结合所得的复合材料。该柔性介电层海绵结构单元受压情况如图2所示。
该柔性电容式压力传感器的制备方法包括：
(1)首先将聚氨酯海绵切割为(2×2×0.1cm)大小，并用超纯水清洗，在50℃下干燥10h。
(2)然后将1mg/ml的二氧化钛水溶液取5ml置于烧杯中，加入超纯水5ml，在30℃下充分搅拌均匀，此刻二氧化钛溶液浓度为0.5mg/ml。然后加入0.1gaptes，常温下进行超声1h以形成第一溶液。由于aptes具有独特的结构，包括两个官能团，烷氧基(-och2ch3)和氨基基团(-nh2)，aptes在水中产生水解，生成了羟基基团(-oh)与二氧化钛形成si-o-ti链合性极强的共价键。
(3)将聚氨酯海绵(15mg)浸入第一溶液3min后取出，即二氧化钛纳米颗粒与聚氨酯海绵质量比为1：3，aptes的-nh2基团与聚氨酯所含的-ocn基团组合形成尿素，故aptes作为中间体连接了聚氨酯与二氧化钛，使二者紧密结合，又不破坏其结构，得到相应柔性介电层m1。
(4)将柔性电极ito/pet(氧化铟锡/聚对苯二甲酸乙二醇酯)用超纯水洗净后与介电层m1进行制备传感器，为起到保护ito的作用，在上下电极板导电膜表面贴敷一层pe薄膜，取4g聚二甲基硅氧烷、0.4g聚二甲基硅氧烷b胶(商品名为道康宁sylgard184固化剂)进行掺杂制备3ml聚二甲基硅氧烷胶状体，之后取极少量的聚二甲基硅氧烷胶状体在介电层m1每个边角处进行涂点，将介电层m1放置于第一电极板和第二电极板之间。在65℃的鼓风干燥箱中加热3小时制成传感器。
实施例2
本实施例提供一种柔性电容式压力传感器，其结构与实施例1一致，其制备方法包括：
(1)首先将聚氨酯海绵切割为(2×2×0.1cm)大小，并用超纯水清洗，在50℃下干燥10h。
(2)然后将1mg/ml的二氧化钛水溶液取10ml置于烧杯中，在30℃下充分搅拌均匀。然后加入0.1gaptes，常温下进行超声1h以形成第二溶液。
(3)将聚氨酯海绵浸入第二溶液3min后取出，即二氧化钛纳米颗粒与聚氨酯海绵质量比为2：3，aptes作为中间体连接了聚氨酯与二氧化钛，使二者紧密结合，又不破坏其结构，得到相应介电层m2。
(4)将柔性电极ito/pet用超纯水洗净后与介电层m2进行制备传感器，为起到保护ito的作用，在上下电极板导电膜表面贴敷一层pe薄膜，取4g聚二甲基硅氧烷、0.4g聚二甲基硅氧烷b胶进行掺杂制备3ml胶状体，之后取极少量的聚二甲基硅氧烷在介电层m2每个边角处进行涂点，将介电层m2放置于上下电极板之间。在65℃的鼓风干燥箱中加热3小时制成传感器。
实施例3
本实施例提供一种柔性电容式压力传感器，其结构与实施例1一致，其制备方法包括：
(1)首先将聚氨酯海绵切割为(2×2×0.1cm)大小，并用超纯水清洗，在50℃下干燥10h。
(2)然后将1mg/ml的二氧化钛水溶液取15ml置于烧杯中，通过水浴加热90℃蒸发溶剂至10ml，此刻为二氧化钛溶液浓度为1.5mg/ml，将其在30℃下充分搅拌均匀。然后加入0.1gaptes，常温下进行超声1h以形成第三溶液。
(3)将聚氨酯海绵浸入第三溶液3min后取出，即二氧化钛纳米颗粒与聚氨酯海绵质量比为1：1，aptes作为中间体连接了聚氨酯与二氧化钛，使二者紧密结合，又不破坏其结构，得到相应介电层3。
(4)将柔性电极板ito/pet用超纯水洗净后与介电层m3进行制备传感器，为起到保护ito的作用，在上下电极板导电膜表面贴敷一层pe薄膜，取4g聚二甲基硅氧烷、0.4g聚二甲基硅氧烷b胶进行掺杂制备3ml胶状体，之后取极少量的聚二甲基硅氧烷在介电层m3每个边角处进行涂点，将介电层m3放置于上下电极板之间。在65℃的鼓风干燥箱中加热3小时制成传感器。
下面对实施例1～3制备的柔性电容式压力传感器进行性能评估：
1.对实施例2制备的传感器进行相应弯曲测试，结果如图3所示，由此可见，该传感器可满足柔性需求。
2.本实施方式提供的柔性电容式压力传感器，主要测量物理量为电容，其与传感器介电层接触面积、高度与介电常数有关，电容在施压情况的变化相对大小就是传感器的灵敏度，电容式传感器灵敏度测量公式为
图4为传感器受不断变化压力时的电容增量变化曲线，其展示了实施例中m1、m2、m3介电层所制备压力传感器受到从0到10kpa的压力过程中电容增量变化情况，通过计算可知，实施例1～3所制备传感器在0～0.375kpa范围内灵敏度依次为0.629kpa-1、0.934kpa-1、0.758kpa-1。
3.图5为本发明压力传感器应用在鼠标轻重压力测试的应用示意图，展示了介电层m2所制备传感器实用在鼠标上分别进行轻度压力测试及中度压力测试所得到的电容增量图，从实验数据图中可以明显看出传感器对于轻度及中度压力有不同的反应性。
4.图6是本发明压力传感器应用在手指弯曲应变测试的应用示意图，展示了介电层m2所制备传感器实用在人体手指上进行不同程度上的弯曲测试。由图可见，该压力传感器具有足够的柔软度和生物相容性，可以很大程度上贴合人体，并适应弯曲情况。当实验者进行不同角度的手指弯曲时，传感器可实现不同的电容增量的变化，表明不同压强状态下传感器的测试情况。
5.图7是本发明压力传感器重复度测试示意图，展示了介电层m2所制备传感器的重复性使用情况，对于传感器给予相同压力进行电容增量多次测试，观察其电容增量实际保持相平，表明在一定程度上可以进行传感器的可循环利用。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
1.一种柔性电容式压力传感器，其特征在于，其包括：第一电极板、第二电极板、柔性介电层以及静电膜，所述第一电极板与所述第二电极板相对设置，且所述第一电极板与所述第二电极板的导电膜表面均附着有所述静电膜，所述柔性介电层设置于所述第一电极板与所述第二电极板之间；
其中，所述柔性介电层是通过将用改性二氧化钛与聚氨酯海绵结合所得的复合材料，所述柔性介电层的制备方法包括：
将二氧化钛与硅烷偶联剂按照质量比1～3:20混合，超声处理0.5～1.5h，得到硅烷偶联剂处理后的改性二氧化钛溶液；
将干燥后的所述聚氨酯海绵于所述改性二氧化钛溶液中浸泡2～4min后，于45～55℃下干燥9～11h。
2.根据权利要求1所述的柔性电容式压力传感器，其特征在于，所述二氧化钛与所述聚氨酯海绵的质量比为1～3:3。
3.根据权利要求1所述的柔性电容式压力传感器，其特征在于，所述聚氨酯海绵在浸入所述改性二氧化钛溶液之前，还包括：将切割后的聚氨酯海绵用超纯水清洗后，于45～55℃下干燥9～11h。
4.根据权利要求1所述的柔性电容式压力传感器，其特征在于，所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的柔性电容式压力传感器，其特征在于，所述第一电极板和所述第二电极板均为柔性电极材料氧化铟锡/聚对苯二甲酸乙二醇酯。
6.根据权利要求1所述的柔性电容式压力传感器，其特征在于，所述静电膜为pe薄膜。
7.一种根据权利要求1～6任一项所述的柔性电容式压力传感器的制备方法，其特征在于，其包括：
将所述第一电极板和所述第二电极板用超纯水清洗后干燥1～3h，再在所述第一电极板和所述第二电极板的导电膜表面贴敷所述静电膜；
将所述介电层置于所述第一电极板和所述第二电极板之间，并通过聚二甲基硅氧烷进行加压粘合后，于60～70℃下加热2～4h。
8.根据权利要求7所述的柔性电容式压力传感器的制备方法，其特征在于，在通过所述聚二甲基硅氧烷进行加压粘合的步骤中，包括：将聚二甲基硅氧烷胶涂点于所述柔性介电层的每个边角，随后将所述柔性介电层置于具备静电膜的所述第一电极板与所述第二电极板之间，进行加压粘合。
技术总结