本发明涉及石油地质测试设备，特别是一种高精度重量法等温吸附测量方法。
背景技术：
目前，气体等温吸附及解吸曲线的测量有体积法和重量法两大类。其中，容积法根据气体波义耳定律和质量守恒定律来计算吸附量，重量法是根据吸附前后样品的重量变化来计算吸附量。
中国专利201810469034.3《一种重量法高温高压等温吸附测量装置及方法》基于称重用天平采用高精度分析天平，在保证实验精准度和可靠性的基础上，降低了仪器成本，有利于重量法等温吸附实验方法的推广。中国专利cn201611039073.7《一种大样量页岩等温吸附及解吸装置》大样量页岩等温吸附及解吸装置，在温度稳定的环境下进行实验，保证了实验的准确性，精度高，且数据为自动采集，实验结果可靠。目前国内的等温吸附仪器还不能满足这两方面的要求。以上专利都只从温度和压力方面去减少等温吸附仪器的测试误差，在实际情况，由于测试样品过少，导致测试样品不能填充整个样品罐，增大自由空间体积，故设计一款高精度，少样品量，小自由空间体积的等温吸附及解吸实验装置，就成为本发明想要解决的问题。
技术实现要素：
本发明旨在解决目前等温吸附测量方法需选取气体状态方程和计算压缩因子，精度不易控制的问题。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种高精度重量法等温吸附测量方法，包括以下步骤：
步骤s01.制取粒度粒径为0.25mm～0.18mm的岩石样品粉末，将制作的岩石样品粉末准确称量后，装入样品罐内，拧紧罐盖，减少样品罐内自由空间体积，所述样品罐包括罐体和罐盖，罐体和罐盖通过螺纹连接，罐盖面向罐体的一侧通过杆件连接活塞，活塞外周套有密封圈，并与罐体过渡配合，样品罐与参考罐通过管路连通，该管路上设有阀门及压力传感器，所述样品罐放置在高精度称量天平上，样品罐、参考罐、高精度称量天平均布置在恒温箱内，参考罐还通过管道连接增压泵、真空泵和放散阀，用于向密封的样品罐内充入气体使样品罐内压力达到目标值；
步骤s02.通过增压泵往参考罐和样品罐充入非吸附气体形成由低到高多组目标压力点，测定每个压力点时样品罐内的自由气质量mf、温度tf和压力pf；压力点应不少于6个，用各压力点时测定的自由气质量mf和温度tf和压力pf在nist数据库中查询得到非吸附气体对应的密度ρf，利用各压力点时测定的自由气质量mf和密度ρf做交汇图，线性拟合曲线截距设置为零，曲线斜率即为自由空间体积vf；
步骤s03.用真空泵可将参考罐、样品罐及管路中气体抽尽，高精度升降天平清零，用增压泵向参考罐和样品罐注入吸附气体，使压力达到步骤s02中多组目标压力点中的其中一组，吸附平衡后称量，记录样品罐的压力pr、温度tr和样品罐质量的增加值mr，此时称量值为该压力点对应的吸附气体的自由气质量和吸附气质量之和，重复以上步骤，继续测量多组目标压力点中的下一组压力点下样品罐的压力pr、温度tr和样品罐质量的增加值mr，直至测试完所有的压力点；
计算吸附气体在各压力点时是自由气质量：
m′f＝vf·ρ′f
式中：m′f为吸附气体的自由气质量，在nist数据库中查表可得吸附气体的自由气密度ρ′f；
计算吸附气体的绝对吸附气质量mads：
mads＝mr-m′f
式中：mads为绝对吸附气质量；mr为自由气质量和吸附气质量之和；
根据绝对吸附气质量mads计算相对吸附气质量mex：
ρads为吸附气体吸附相密度。
进一步地，所述非吸附气体为氦气。
进一步地，所述吸附气体为甲烷或氮气，所述岩石样品为煤。
本发明有以下特点和效果：
(1)、相比于容量法等温吸附装置，本发明不涉及到气体状态方程选取和压缩因子计算的问题，其测试精度只依赖于天平的精度，测试误差较易控制。
(2)、本发明采用一种等温吸附专用样品罐，可以自由调节样品罐容量大小，减少自由空间体积，减少测试误差。
(3)、本发明采用内壁密封，密封效果好，直接就可以拧紧，不需要借助外部工具。
(4)相比于磁悬浮等温吸附仪，本发明通过布置多组配对的样品罐和参考罐可以实现多个样品同时测量，也可以测量平衡水和干燥后样品。
(5)本发明可实现等温吸附的全自动高精度进行，避免了复杂的人工操作，使得测试更为准确、方便快捷。
附图说明
图1是本发明的高精度重量法等温吸附测量装置的示意图；
图2是本发明的等温吸附专用样品罐示意图；
图3是本发明的测量方法中步骤3中自由气质量mf和密度ρf的交汇图；
图4是样品罐中气体组成的过剩吸附情景的模型图；
图5是样品罐中气体组成的绝对吸附情景的模型图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案做进一步地说明
如图1高精度重量法等温吸附测量装置，包括供气抽气单元、等温吸附单元、工控机18，等温吸附单元设有恒温箱16，恒温箱16内布置有高精度称量天平15，样品罐14放置在高精度称量天平15上，恒温箱16内还固定有参考罐11，参考罐11还通过软管19连接样品罐14，软管19上设有阀门五13及压力传感器12；供气抽气单元包括依次通过管路串连的气源1、增压泵3、阀门二6、放散阀9，增压泵3与起源1之间的管路通过支路连接压力表一2，阀门二6与放散阀9之间的管路通过三条支路分别连接压力表二7、阀门三8、等温吸附单元的参考罐11，阀门三8另一端连接真空泵10，增压泵3还通过阀门一4及管路连接空气压缩机5；工控机18通过数据线从高精度称量天平15采集数据，还通过数据线控制阀门一4、阀门二6、阀门三8、放散阀9的开启和关闭。
样品罐14包括罐体23、罐盖29，罐体23采用圆柱体形状，罐体23上设有外螺纹26，罐盖29内设有内螺纹27，罐体23内布置有套有密封圈25的活塞24，该活塞24外套密封圈25后与罐体23过度配合，活塞24面向罐盖29一侧，通过不锈钢杆28与罐盖29连接，在罐体23的另一端安装不锈钢管21，不锈钢管21位于罐体23内的一端内填充有滤芯头22，不锈钢管21通过快速接头连接软管19，有滤芯头22用于防止样品颗粒进入罐体23。
压力传感器12：精度不低于±0.1％fs；
恒温箱16：温度控制精度不低于±0.5℃；
高精度天平15：称重传感器精度不低于±0.001g。
高精度重量法等温吸附测量方法，具体操作共分为样品准备和装罐、气密性检查、自由空间体积测定及吸附测试四个步骤。
(1)样品准备和装罐：制取粒度粒径为0.25mm～0.18mm(60目-80目)的煤样，将制作的煤样准确称量后，迅速装入样品罐14内，拧上罐盖29，使活塞24将样品推到罐体23的顶面，减少样品罐14内自由空间体积。
(2)气密性检查：根据储层温度或实验要求，设置并调节恒温箱16的温度，通过增压泵3往参考罐11和样品罐14充入氦气，至实验最高测试压力；通过压力表二7和压力传感器12分别采集参考罐11和样品罐14压力数据，让参考罐11和样品罐14压力应在至少1h内保持稳定，则视为系统气密性良好。
(3)自由空间体积测定：将高精度升降天平15清零后，打开阀门一4和阀门二6，关闭阀门三8和放散阀9，通过增压泵3往参考罐11和样品罐14充入氦气形成由低到高多组目标压力点，根据最高吸附压力，并测定每个压力点时样品罐14内的自由气质量mf(氦气对应)、温度tf和压力pf；压力点应不少于6个，用各压力点时测定的自由气质量mf和温度tf和压力pf在nist数据库中查表得到对应的密度ρf，利用各压力点时测定的自由气质量mf和密度ρf做交汇图，如图3，线性拟合曲线截距设置为零，曲线斜率即为自由空间体积vf。(nist美国国家标准与技术研究所nist(nationalinstituteofstandardsandtechnology)是美国政府支持的大型研究机构，其数据库资源包括：分析化学、原子和分子物理学、生物工艺、生物测定、化学与晶体结构、化学动力学、环境数据库、化学工程、材料性质、光学性质识别、物理学、表面数据、产品设计、热物理性质等。百余个数据库中，绝大部分有关物性的数据库可免费检索，并能得到数据信息及图表)
(4)吸附测试：当自由空间体积测定完成后，关闭阀门一4和阀门四9、阀门二6，打开阀门三8，用真空泵10可将参考罐11、样品罐14及管路中气体抽出去，时间不少于1小时。然后高精度升降天平15清零。关闭阀门三8和阀门四9，打开阀门一4和阀门二6，用增压泵3向参考罐11和样品罐14注吸附气体(甲烷或氮气)，使压力达到多组目标压力点中的其中一组，吸附平衡后称量，记录样品罐14的压力pr、温度tr和样品罐质量的增加值mr。此时称量值为该压力点对应的自由气质量和吸附气质量之和。重复以上步骤，继续测量多组目标压力点中的下一组压力点下样品罐14的压力pr、温度tr和样品罐质量的增加值mr，直至测试完所有的压力点。
自由气质量计算：
m′f＝vf·ρ′f
式中：m′f为吸附气体的自由气质量，单位为克(g)；在nist数据库中查表可得吸附气体的自由气密度ρ′f，单位为克每立方厘米(g/cm3)；
绝对吸附气质量mads计算：
mads＝mr-m′f
式中：mads为绝对吸附气质量单位为克(g)；mr为自由气质量和吸附气质量之和，单位为克(g)。
按以下公式1进行绝对吸附量与相对吸附量换算：
式中：mex为相对吸附气质量，单位为克(g)；n为气体摩尔体积，通常取定值22.4，单位为升每摩尔(l/mol)；m为气体摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)；ρ′f为当前压力点下吸附气体的密度；ρads为吸附气体吸附相密度，直接选取吸附相密度为定值0.423g/cm3(对应常压沸点液体甲烷密度)；vg为吸附气标准状态对应的体积，单位为立方厘米(cm3)；m为对应基准样品质量，单位为克(g)；vads为绝对吸附量，单位为立方厘米每克(cm3/g)。
公式1的推导过程如下：
如图4，往样品罐中充入吸附气体的压力为p、温度为t时，则样品罐中气体的质量mt可表达为样品罐中未被煤样占据的空间中的气质量ρ′f·vvoid，与过剩(相对)吸附气的质量mex的和：
ρ′f·vvoid mex＝mt；
如图5，往样品罐中充入吸附气体的压力为p、温度为t时，则样品罐中气体的质量mt可表达为样品罐中自由空间气的质量ρ′f·vf，与绝对吸附气的质量mads：
ρ′f·vf mads＝mt；
vvoid＝vf vads；
mex＝mads-[ρf·vvoid-ρf·vf]
mex＝mads-ρ′f·(vvoid-vf)
mex＝mads-ρ′f·vads
1.一种高精度重量法等温吸附测量方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤s01.制取粒度粒径为0.25mm～0.18mm的岩石样品粉末，将制作的岩石样品粉末准确称量后，装入样品罐内，拧紧罐盖，减少样品罐内自由空间体积，所述样品罐包括罐体和罐盖，罐体和罐盖通过螺纹连接，罐盖面向罐体的一侧通过杆件连接活塞，活塞外周套有密封圈，并与罐体过渡配合，样品罐与参考罐通过管路连通，该管路上设有阀门及压力传感器，所述样品罐放置在高精度称量天平上，样品罐、参考罐、高精度称量天平均布置在恒温箱内，参考罐还通过管道连接增压泵、真空泵和放散阀，用于向密封的样品罐内充入气体使样品罐内压力达到目标值；
步骤s02.通过增压泵往参考罐和样品罐充入非吸附气体形成由低到高多组目标压力点，测定每个压力点时样品罐内的自由气质量mf、温度tf和压力pf；压力点应不少于6个，用各压力点时测定的自由气质量mf和温度tf和压力pf在nist数据库中查询得到非吸附气体对应的密度ρf，利用各压力点时测定的自由气质量mf和密度ρf做交汇图，线性拟合曲线截距设置为零，曲线斜率即为自由空间体积vf；
步骤s03.用真空泵可将参考罐、样品罐及管路中气体抽尽，高精度升降天平清零，用增压泵向参考罐和样品罐注入吸附气体，使压力达到步骤s02中多组目标压力点中的其中一组，吸附平衡后称量，记录样品罐的压力pr、温度tr和样品罐质量的增加值mr，此时称量值为该压力点对应的吸附气体的自由气质量和吸附气质量之和，重复以上步骤，继续测量多组目标压力点中的下一组压力点下样品罐的压力pr、温度tr和样品罐质量的增加值mr，直至测试完所有的压力点；
计算吸附气体在各压力点时是自由气质量：
m′f＝vf·ρ′f
式中：m′f为吸附气体的自由气质量，在nist数据库中查表可得吸附气体的自由气密度ρ′f；
计算吸附气体的绝对吸附气质量mads：
mads＝mr-m′f
式中：mads为绝对吸附气质量；mr为自由气质量和吸附气质量之和；
根据绝对吸附气质量mads计算相对吸附气质量mex：
ρads为吸附气体的吸附相密度。
2.根据权利要求1所述的高精度重量法等温吸附测量方法，其特征在于，所述非吸附气体为氦气。
3.根据权利要求1所述的高精度重量法等温吸附测量方法，其特征在于，所述吸附气体为甲烷或氮气，所述岩石样品为煤。
技术总结