本发明属于痕量污染物检测技术领域，涉及一种银/碳复合表面增强拉曼基底的制备方法。
背景技术：
具有纳米级粗糙表面的贵金属结构，例如金属au、ag，可以产生明显的表面增强拉曼散射(sers)效应，因此基底来自金属元素au，ag。与au纳米粒子相比，ag纳米粒子由于其高导电性和独特的表面等离子体特性而得到更为广泛的应用。然而，ag纳米粒子的化学稳定性较弱，使其应用受到限制。通过制备成核壳结构，不仅可以解决稳定性问题，而且可以人工控制核和外壳，并且复合纳米材料表现出多功能特性。因此，混合纳米结构的组合可以实现比传统金属纳米结构更好的sers效应。例如，sun等人通过水热法合成ag@c核/壳纳米复合材料，其主要功能归因于银纳米粒子在ag@c复合材料中的表面等离子共振效应。刘等人使用三辛胺作为软膜板和萃取剂来制备六角形ag@c，在其尖角和边缘处产生局部场效应，该结构表现出优异的sers性能。然而，文献中制备的大多数ag@c颗粒具有相对厚的碳层。当碳层的厚度大于2nm，由于各种银核之间不存在耦合效应，导致ag@c的sers活性较低。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种简单、快捷、增强效果良好的银/碳复合表面增强拉曼基底的制备方法。该方法结合低温搅拌法和自组装方法，通过聚乙烯亚胺将30纳米的银粒子自组装到ag@c的表面，得到具有良好的表面增强拉曼效应的ag@c@ag基底。
实现本发明目的技术方案如下：
银/碳复合表面增强拉曼基底的制备方法，包括如下步骤：
将碳包覆的纳米银(ag@c)加入到聚乙烯亚胺溶液中，超声至碳包覆的纳米银表面均匀修饰氨基，然后再加入30nm的银纳米粒子，超声至混合均匀，在碳包覆的纳米银表面自组装30nm的银纳米粒子，最后将混合溶液滴加到基片表面，自然风干得到的ag@c@ag表面增强拉曼基底。
优选地，所述的自组装温度为20℃～30℃，自组装的时间为30min～45min。
优选地，所述的聚乙烯亚胺浓度为0.1mg/l～1mg/l。
优选地，所述的银纳米粒子与ag@c的质量比为1:50～1:20。
优选地，所述的基片为玻璃基片、硅基片或铝箔基片。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)ag@c作为支撑材料，其稳定的化学结构和优异的光学性能能保证自组装的银粒子实现最大限度的sers增强，此外30纳米的银纳米粒子自组装到ag@c的表面，得到的ag@c@ag结构进一步增加了“热点”数量从而提高了增强效果。
(2)本发明制得的基底具有较大的比表面积，对于待测分子能提供更多的吸附位点，且基底不会对测定造成干扰，灵敏度高，可用于多种物质的表面增强拉曼光谱测定。
附图说明
图1为ag@c@ag复合表面增强拉曼基底制备的原理图。
图2为实施例制备的ag@c@ag复合表面增强拉曼基底自组装的扫描电镜图(a.ag@c；b.30纳米银粒子；c.ag@c@ag)。
图3为实施例制备的ag@c@ag复合表面增强拉曼基底透射电镜图(a.ag@c；b.30纳米银粒子；c.ag@c@ag)。
图4为实施例制备的ag@c@ag复合表面增强拉曼基底对不同浓度探针分子(罗丹明6g)的拉曼光谱图(a.自组装30纳米银粒子在不同浓度探针分子对应的拉曼光谱图；b.10-10m浓度下的罗丹明6g拉曼光谱图)。
图5为对比例1制备的ag@c@ag复合表面增强拉曼基底对不同浓度探针分子(罗丹明6g)的拉曼光谱图(自组装20纳米银粒子在不同浓度探针分子对应的拉曼光谱图)。
图6为对比例2制备的ag@c@ag复合表面增强拉曼基底对不同浓度探针分子(罗丹明6g)的拉曼光谱图(自组装58纳米银粒子在不同浓度探针分子对应的拉曼光谱图)。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步说明。
ag@c的制备参考文献【李大伟，吴世法等.ag@c核壳胶体纳米粒子由水热路线和低温加热搅拌制备方法及其在表面增强拉曼散射中的应用[j].物理化学报刊,2012,116,12283–12294.】。
30纳米的银粒子的制备参考文献【郭志瑞等.球形银纳米颗粒：通过种子介导的lee-meisel方法进行水合成和尺寸控制[j].胶体与界面科学，2013,394，263-268.】。
本发明通过制备ag@c纳米粒子和30纳米的银粒子，再经过自组装在ag@c表面自组装30纳米银粒子，得到ag@c@ag复合表面增强拉曼基底。整个操作过程简单快速、成本低廉，同时获得的表面增强拉曼基底具有良好的增强效果；ag@c@ag较大的比表面积可产生更多的热点，稳定的化学结构能有效防止待测分子和基底材料之间发生化学反应，最大限度的减小基底材料对测定过程的干扰，大大提升了表面增强拉曼基底的适应性和稳定性，扩展了基底材料的应用范围。
实施例1
本实施例结合低温搅拌法和自组装技术制备ag@c@ag复合表面增强拉曼基底的方法，流程如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)将0.5gpvp溶解在10ml蒸馏水中。然后，将5ml氢氧化钠水溶液和5ml葡萄糖水溶液依次加入pvp溶液中并搅拌5分钟。10ml的硝酸银水溶液滴加到上述混合溶液中，搅拌10分钟后，将黑色溶液在60℃的温度下持续搅拌60分钟。反应结束后，冷却至室温，纯水洗涤三次，制备成ag@c；
(2)首先，需要制备出4纳米的银种子液。然后将0.2g柠檬酸钠溶于95ml的去离子水中，在70℃下加热15分钟，然后加入1.7ml硝酸银，迅速加入2ml新制的硼氢化钠水溶液，在70℃下剧烈搅拌1小时，冷却至室温后定容成100ml溶液。接着将2ml柠檬酸钠加入到去离子水中，在130℃下沸腾15分钟。然后加入10ml制备的4纳米的种子液和1.7ml新制的硝酸银，剧烈搅拌1小时。再重复一次。最后冷却至室温，加水定容成100ml，得到30纳米的银粒子溶液。
(3)将1mlag@c加入到5ml的聚乙烯亚胺溶液中，搅拌15分钟后，以8000rpm离心3次，然后加入1ml30纳米的银粒子溶液搅拌30分钟，3500rpm离心3次，得到ag@c@ag复合表面增强拉曼基底。
上述制备的ag@c、30纳米银粒子以及ag@c@ag基底的扫描电镜图如图2a-c所示，可以看出，所制备的材料的粒径较均一，致密规整的银纳米颗粒自组装在ag@c的表面(图2c)。ag@c、30纳米银粒子以及ag@c@ag基底的透射电镜图如图3a-c所示，可以清楚的看出，制备的银纳米粒子的直径大约在30纳米左右(图3b)，并且30纳米的银粒子自组装在ag@c的表面(图3c)。
将ag@c@ag表面增强拉曼基底浸没在不同浓度的探针分子(罗丹明6g)溶液中，获得对应的表面增强拉曼光谱。
ag@c@ag复合表面增强拉曼基底对不同浓度探针分子(罗丹明6g)的拉曼光谱图如图4a所示，能够看出该基底具有良好的表面增强拉曼效果，对于10-10m浓度的罗丹明6g溶液，在609cm-1处也能观察到特征峰的存在，并且拉曼强度在1000左右(如图4b)。
表1实施例及对比例制得的基底的拉曼效果
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是，在碳包覆的纳米银表面自组装20nm的银纳米粒子(如图5)。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是，在碳包覆的纳米银表面自组装58nm的银纳米粒子(如图6)。
1.银/碳复合表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将碳包覆的纳米银加入到聚乙烯亚胺溶液中，超声至碳包覆的纳米银表面均匀修饰氨基，然后再加入30nm的银纳米粒子，超声至混合均匀，在碳包覆的纳米银表面自组装30nm的银纳米粒子，最后将混合溶液滴加到基片表面，自然风干得到的ag@c@ag表面增强拉曼基底。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的自组装温度为20℃～30℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的自组装的时间为30min～45min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的聚乙烯亚胺浓度为0.1mg/l～1mg/l。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的银纳米粒子与ag@c的质量比为1:50～1:20。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的基片为玻璃基片、硅基片或铝箔基片。
技术总结