本发明涉及岩石分子层面研究技术领域，具体涉及一种基于分子层面的岩石微观结构和性质的研究方法。
背景技术：
岩石是由一种或几种矿物组成的集合体，岩石的外部表现和宏观物理力学性质与其内在的矿物晶体的微观结构和微观物理化学性质紧密相关，研究岩石矿物的微观特性对掌握岩石宏观物理力学性质的微观本质机理具有重要意义。目前对岩石微观特性的研究多集中在细观尺度上，如冯夏庭等对化学溶液腐蚀下的砂岩进行了ct(computerizedtomography)试验，研究了岩石从微裂缝生成到破坏的发展过程；张渊等采用耐高温的显微镜观测了不断升温过程中细砂岩内部微裂纹的发生和发展，认为细砂岩存在热破裂阈值；朱红光等基于ct试验探究了岩石材料的微裂隙演化；丁梧秀等研究了mhc(mechanical-hydrogical-chemical)耦合腐蚀下灰岩的细观结构损伤机理，并建立了基于考虑主要矿物成分含量变化的腐蚀损伤数学模型；baicunyang等利用ct试验，证明了黄铁矿晶粒的分布对页岩裂纹的形成有宏观和细观的影响；youqingchen等利用偏光显微镜和荧光物质对页岩的微观结构进行了观察；杨峰等基于ct扫描研究了致密砂岩的渗流特征及应力敏感性；yigaixiao等利用光学显微镜、x射线衍射仪、扫描电子显微镜等测试方法研究了30个风化岩心样品的微观特征，结果表明岩石中水的膨胀所产生的压力会使岩石的孔隙增大。上述研究或利用显微镜和ct扫描技术对岩石细观损伤及破裂过程进行了观测与分析，或通过提取细观结构中某些参数的含量进行拟合建立与力学强度的关系，去解释岩石宏观物理力学性质与岩石细观结构的联系，尚未从微观尺度去揭示岩石宏观物理力学性质的微观本质机理。
技术实现要素：
本发明的目的是为解决现有技术中的不足，提供一种基于分子层面的岩石微观结构和性质的研究方法。
本发明为解决上述技术问题的不足，所采用的技术方案是：一种基于分子层面的岩石微观结构和性质的研究方法，包括以下步骤：先通过x射线衍射试验获得岩石的主要矿物成分，从而获得岩石主要矿物成分的晶体结构；然后计算主要矿物晶体的化学键参数并对计算结果进行分析和验证，计算矿物晶体的弹性参数并对计算结果进行分析和验证；再根据矿物晶体化学键和弹性参数进行相关性分析。
作为本发明一种基于分子层面的岩石微观结构和性质的研究方法的进一步优化：所述的晶体化学键参数的计算方法包括以下步骤：
步骤(1)、计算mn -xn-静电价强度(s)，计算公式如式(1)所示：
式中，s为离子静电价强度，z为阳离子电价，cn为配位数；
步骤(2)、计算mn -xn-离子键百分数，计算公式如式(2)所示：
式中，φ为离子键百分数，xa、xb为两种原子的电负性；
步骤(3)、计算mn -xn-离子键库仑力，计算公式如式(3)所示：
式中，fk为离子键库仑力，zm为阳离子电价，zx为阴离子电价，rc为阳离子半径，ra为阴离子半径，e为电子电量，k为常数(9*109n·m2/c2)；
步骤(4)、计算mn -xn-离子键极性，计算公式如式(4)所示：
式中，f为离子键力，λ为离子键极性，z为原子核电价数，cn为配位数，rc为离子共价半径，fx为非金属离子键力，fm为金属离子键力；
步骤(5)、计算mn -xn-平均键价，计算公式如式(5)所示：
式中，s’为离子键平均键价，r为键长，r0与n(r0或b)为原子种类、价态有关的经验常数。
作为本发明一种基于分子层面的岩石微观结构和性质的研究方法的进一步优化：所述晶体弹性参数计算方法为：
采用materialsstudio软件的castep模块，输入晶胞参数建立单晶模型，对模型进行几何优化，然后施加应力并进行线性拟合得到岩石晶胞的弹性常数；在弹性范围内，晶体的应力张量和应变张量关系为：(σi)＝(cij)(εj)，其中cij称为弹性常数，σi为应力张量，εj为应变张量；
由于应力和应变张量的对称性及应变能的存在，独立的弹性常数分量有21个；
其矩阵形式如下：
根据voigt和reuss理论计算晶体的体积模量b和剪切模量g，计算如式(7)所示：
9bv＝(c11 c22 c33) 2(c12 c13 c23)
15gv＝(c11 c22 c33) 3(c44 c55 c66)-(c12 c13 c23)
1/br＝(s11 s22 s33) 2(s12 s13 s23)
15/gr＝4(s13 s22 s33) 3(s44 s55 s66)-(s12 s13 s23)(7)
式中，sij为柔顺系数，
最后，体积模量和剪切模量的平均值如下式(8)所示，
式中，bh代表体积模量的平均值，gh代表剪切模量的平均值；其中，下标v表示的是voigt约束，r表示的是reuss约束，h表示的是hill约束。
本发明具有以下有益效果：
一、本发明提供的研究方法从分子层面研究岩石的微观特性，为揭示岩石宏观物理力学性质的微观本质机理提供理论依据。研究结果不仅为岩石工程、边坡加固工程提供理论支撑，同时对石质文物保护具有重要意义。
二、本发明以龙门石窟灰岩为例，通过对化学键性质进行计算，得到灰岩中ca-o和mg-o键较c-o键更容易断裂，解释了水溶液侵蚀灰岩试验中溶液里存在大量的ca2 和mg2 的原因。且灰岩中ca-o键比mg-o键更容易断裂，所以水溶液中ca2 浓度大于mg2 浓度。
三、本发明计算了方解石和白云石晶体的弹性参数，白云石晶体的杨氏模量大于方解石晶体的杨氏模量。矿物晶体的含量和杨氏模量大小对岩石宏观的力学性质有重要影响，白云石含量越高、方解石含量越低的灰岩的杨氏模量越高且抗压强度越强。
四、本发明的研究方法得到晶体的化学键强度和弹性模量存在相关性，对方解石和白云石来说，晶体整体的化学键越强，晶体的弹性模量越大。
附图说明
图1为本发明中灰岩的x射线衍射图谱；
图2为本发明中方解石单胞晶体结构图；
图3为本发明中白云石单胞晶体结构图；
图4为本发明化学键参数验证试验中水溶液中ca2 和mg2 浓度变化图；
图5为本发明弹性参数验证试验中不同方解石含量的灰岩单轴压缩试验结果；
图6为本发明弹性参数验证试验中不同白云石含量的灰岩单轴压缩试验结果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
一种基于分子层面的岩石微观结构和性质的研究方法，包括以下步骤：
一、获取矿物成分
以龙门石窟灰岩为例，对龙门石窟灰岩进行x射线衍射试验，得到不同岩样的衍射图谱，结果如图1所示。由图1可见，龙门石窟灰岩的主要矿物成分为方解石和白云石。
采用mdijade软件对x射线衍射数据进行分析，获得岩样的具体矿物成分及含量，如表1所示。龙门石窟灰岩中方解石和白云石含量范围分别为60.9～79.2％和18.4～37.2％，其他成分在2.5％以内。由于龙门山灰岩主要成为方解石和白云石，所以选择对方解石和白云石的晶体进行进一步研究。
表1：灰岩岩样矿物成分及含量
二、主要矿物晶体结构
方解石分子式为caco3，属于三方晶系，空间结构为
三、晶体化学键参数计算
方解石晶体中的mn -xn-键有ca-o键和c-o键，白云石晶体中mn -xn-键有ca-o键、mg-o键和c-o键。将方解石和白云石晶体参数代入式(1)-(5)，计算得到表2所示方解石和白云石晶体中mn -xn-的静电价强度、离子键百分比、库仑力、离子键极性、键合强度和平均键价。
表2：方解石和白云石晶体mn -xn-键参数的计算结果
备注：o离子半径ra＝0.140nm，o的电负性xo＝3.44nm，e＝1.6*10-19c，r0＝0.0684nm，b＝0.1246，离子共价半径rca＝0.174nm，rmg＝0.136nm，ro＝0.073。
四、晶体弹性参数的计算
计算采用materialsstudio软件的castep模块，输入晶胞参数建立方解石和白云石的单晶模型，模型如图2-3所示。方解石和白云石均为三方晶系，由于晶体结构本身的对称性，其独立的弹性常数减少至6个，表示为c11、c12、c13、c33、c44、c14。即三方晶系的弹性常数矩阵可表示为：
对于三方晶系，由式(7)和式(9)可简化voigt和reuss理论下体积模量b和剪切模量g的计算，如式(10)所示：
对图2-3模型进行几何优化，然后施加应力并进行线性拟合得到方解石和白云石晶胞的弹性常数，结果如表3所示：
表3：方解石和白云石弹性常数
将表3计算结果代入式(10)得到方解石和白云石的体积模量和剪切模量，然后由式(8)计算体积模量和剪切模量的平均值，计算结果如表4所示：
表4：方解石和白云石的体积模量、剪切模量
五、晶体化学键参数计算结果的分析及验证
从表2中可以看出方解石、白云石mn -o2-的静电价强度、离子键百分比、库仑力、离子键极性以及平均键价的计算结果之间具有很好的一致性。mn -o2-键长越短，键长的极性越小，平均键价越大，库仑力越大，mn -o2-键就越难断裂。方解石晶体和白云石晶体模型相似，但白云石的晶胞参数比方解石要小，造成白云石的ca-o和c-o键比方解石的ca-o和c-o键的键长略小、平均键价略大，但其他性质相同，故放在一起讨论。ca-o和mg-o键与c-o键相比较，静电价强度、库仑力及平均键价较低，而键长、离子键极性较大，表明ca-o和mg-o的健强明显弱于c-o键，ca-o和mg-o键比c-o键易断裂。ca-o键的库仑力和平均键价小于mg-o键，ca-o键的键长、离子键极性大于mg-o键，说明ca-o键比mg-o键更容易断裂。
为了验证上述结论，对灰岩岩样进行了水溶液侵蚀浸泡试验，试验过程中ca2 和mg2 浓度随时间的变化如图4所示。
从图4可以看出，灰岩试样经过水溶液的侵蚀，水溶液中ca2 和mg2 浓度开始增加，且ca2 和mg2 浓度变化幅度明显不同。这是由于ca-o和mg-o的健强明显弱于c-o键，所以灰岩中的ca2 和mg2 在水中更容易解离出来。又因为ca-o键比mg-o键更容易断裂，所以水溶液中ca2 浓度大于mg2 浓度。
六、晶体弹性参数计算结果分析及验证
晶体的力学稳定性可通过弹性常数cij是否满足力学稳定性条件来判定，根据晶格动力学理论，三方晶系的结构稳定性则需满足下面条件：
将计算出来的方解石、白云石晶体弹性常数代入式(11)，计算结果满足条件，说明计算的方解石和白云石晶体弹性常数cij满足结构稳定标准，计算结果是收敛的。根据voigt-reuss-hill理论，计算出方解石晶体的体积模量为86.33417gpa，剪切模量为43.71719gpa；白云石晶体的体积模量为107.61300gpa，剪切模量为47.56286gpa，白云石晶体的体积模量和剪切模量均大于方解石晶体。
由公式(12)可以求出方解石和白云石晶体的杨氏模量e。
e＝9bg/(3b g)(12)
计算得到方解石晶体的杨氏模量为112.21135gpa；白云石晶体的杨氏模量为124.36611gpa，白云石晶体的杨氏模量大于方解石晶体的杨氏模量。因此白云石含量越高、方解石含量越低的灰岩的杨氏模量也就越大。因此对不同方解石和白云石含量的灰岩进行单轴压缩试验，结果如图5-6所示。
从图5-6可以看出，对于不同矿物含量的灰岩，随着方解石含量逐渐降低、白云石含量逐渐升高，灰岩的抗压强度和杨氏模量越来越高。说明岩石中矿物晶体的含量和杨氏模量大小对岩石宏观的力学性质有重要影响。白云石晶体的杨氏模量为124.36611gpa，方解石晶体的杨氏模量为112.21135gpa，均远远大于单轴试验中的灰岩的杨氏模量，这是由于实际灰岩存在晶体结构缺陷及裂隙等问题。
七、晶体化学键和弹性模量的相关性
方解石和白云石晶体结构相似，白云石可以看做有一半的ca2 被mg2 替代。通过化学键的计算可知，mg-o键的键长小于ca-o键的键长，mg-o键的库仑力、离子键百分比、平均键价大于ca-o键，说明mg-o键的键强大于ca-o键的键强。白云石晶体中一半的ca-o键和方解石的一半ca-o键强度相近，另一半的mg-o键的强度大于方解石的一半ca-o键，所以白云石晶体整体的化学键强度大于方解石晶体的化学键强度。同时通过弹性参数的计算可知，白云石晶体的体积模量、剪切模量和杨氏模量均大于方解石。从中可以看出晶体的化学键强度和弹性模量存在相关性，白云石晶体整体的化学键强度较强，对应晶体的弹性模量较大，方解石晶体整体的化学键强度较弱，晶体的弹性模量也较小。
本发明提供的研究方法从分子层面研究岩石的微观特性，为揭示岩石宏观物理力学性质的微观本质机理提供理论依据。研究结果不仅为岩石工程、边坡加固工程提供理论支撑，同时对石质文物保护具有重要意义。本发明以龙门石窟灰岩为例，通过对化学键性质进行计算，得到灰岩中ca-o和mg-o键较c-o键更容易断裂，解释了灰岩水溶液侵蚀试验中溶液里存在大量的ca2 和mg2 的原因。且灰岩中ca2 比mg2 更容易断裂，所以水溶液中ca2 浓度大于mg2 浓度。本发明计算了方解石和白云石晶体的弹性参数，白云石晶体的杨氏模量大于方解石晶体的杨氏模量。矿物晶体的含量和杨氏模量大小对岩石宏观的力学性质有重要影响，白云石含量越高、方解石含量越低的灰岩的杨氏模量越高且抗压强度越强。本发明的研究方法得到晶体的化学键强度和弹性模量存在相关性，对方解石和白云石来说，晶体整体的化学键越强，晶体的弹性模量越大。
以上对本发明的具体实施进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
1.一种基于分子层面的岩石微观结构和性质的研究方法，其特征在于：包括以下步骤：先通过x射线衍射试验获得岩石的主要矿物成分，从而获得岩石主要矿物成分的晶体结构；然后计算主要矿物晶体的化学键参数并对计算结果进行分析和验证，计算矿物晶体的弹性参数并对计算结果进行分析和验证；再根据矿物晶体化学键和弹性参数进行相关性分析。
2.如权利要求1所述的一种基于分子层面的岩石微观结构和性质的研究方法，其特征在于：所述的晶体化学键参数的计算方法包括以下步骤：
步骤(1)、计算mn -xn-静电价强度(s)，计算公式如式(1)所示：
式中，s为离子静电价强度，z为阳离子电价，cn为配位数；
步骤(2)、计算mn -xn-离子键百分数，计算公式如式(2)所示：
式中，φ为离子键百分数，xa、xb为两种原子的电负性；
步骤(3)、计算mn -xn-离子键库仑力，计算公式如式(3)所示：
式中，fk为离子键库仑力，zm为阳离子电价，zx为阴离子电价，rc为阳离子半径，ra为阴离子半径，e为电子电量，k为常数(9*109n·m2/c2)；
步骤(4)、计算mn -xn-离子键极性，计算公式如式(4)所示：
式中，f为离子键力，λ为离子键极性，z为原子核电价数，cn为配位数，rc为离子共价半径，fx为非金属离子键力，fm为金属离子键力；
步骤(5)、计算mn -xn-平均键价，计算公式如式(5)所示：
式中，s’为离子键平均键价，r为键长，r0与n(r0或b)为原子种类、价态有关的经验常数。
3.如权利要求1所述的一种基于分子层面的岩石微观结构和性质的研究方法，其特征在于：所述晶体弹性参数计算方法为：
采用materialsstudio软件的castep模块，输入晶胞参数建立单晶模型，对模型进行几何优化，然后施加应力并进行线性拟合得到岩石晶胞的弹性常数；在弹性范围内，晶体的应力张量和应变张量关系为：(σi)＝(cij)(εj)，其中cij称为弹性常数，σi为应力张量，εj为应变张量；由于应力和应变张量的对称性及应变能的存在，独立的弹性常数分量有21个，其矩阵形式如下：
根据voigt和reuss理论计算晶体的体积模量b和剪切模量g，计算如式(7)所示：
9bv＝(c11 c22 c33) 2(c12 c13 c23)
15gv＝(c11 c22 c33) 3(c44 c55 c66)-(c12 c13 c23)
1/br＝(s11 s22 s33) 2(s12 s13 s23)
15/gr＝4(s13 s22 s33) 3(s44 s55 s66)-(s12 s13 s23)(7)
式中，sij为柔顺系数，
根据hill理论对两种结果求平均作为晶体的弹性模量，计算如式(8)所示：
式中，bh代表体积模量的平均值，gh代表剪切模量的平均值。
技术总结