本发明涉及天然气水合物储层开发研究技术领域，更具体的说，特别涉及一种动态测定多孔介质中气体水合物饱和度和渗透率的方法。
背景技术：
天然气水合物蕴藏量巨大，能源密度高，近年来不断引起来自全世界的关注。虽然天然气水合物资源优势颇多，但其储层的开发却面临着很大的技术难题。由于天然气水合物开发难度大，目前开发资料尚不足，室内实验便成为了主要研究手段。但是实验室模拟也存在着对温度压力要求高等问题，使得关于水合物的实验均需要加压，降温处理，这对大量开展实验工作带来了不小的麻烦。
在非常规油田的岩心实验中，低场核磁技术已经被广泛应用于定量化监测孔隙中水的含量以及水的变化量。低场核磁技术具备无损岩心，可透过不透明夹持器实时测量不同状态水信号的优势，能良好地应用于实时监测岩心中天然气水合物合成分解过程所伴随的水信号变化量。传统水合物饱和度的计算依赖于生成水合物实验前，岩心初始含水饱和度对生成水合物后含水合物饱和度的换算，故每次试验，一旦岩心含水饱和度确定后，只能得到一个含水合物饱和度，对应的，若要测定多个水合物饱和度对应的渗透率，也需要多次进行实验，在得到的水合物饱和度的基础上测定渗透率。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术存在的技术问题，提供一种动态测定多孔介质中气体水合物饱和度和渗透率的方法，提高了测试精度，也极大简化了实验步骤并压缩实验时间。
为了解决以上提出的问题，本发明采用的技术方案为：
一种动态监测及测定多孔介质中气体水合物饱和度的方法，该方法具体步骤包括如下：
选取岩心，将其烘干并饱和蒸馏水；
设计并搭建水合物生成系统，包括连接低场核磁谱仪的无磁岩心夹持器，所述无磁岩心夹持器内形成有围压腔；
在所述围压腔内加入围压液，所述岩心孔隙内加入气体；
设定围压腔内的围压和孔隙内的气压，并调节温度生成气体水合物，实时采集核磁谱仪上的核磁谱图，确定气体水合物的生成阶段；
通过核磁谱仪进行监测，等待所述气体水合物饱和度稳定；
采集稳定时围压与气压条件下对应核磁谱图上的核磁信号，并对比无水合物时核磁信号总量，将两者的差值转化成水合物生成消耗水的质量；
根据所消耗水的质量，用物质平衡方法进行气体水合物饱和度的计算；
测量得到所述饱和度对应的含水合物岩心的渗透率；
改变围压和气压重复采集计算得到满足需要的饱和度和渗透率数据。
进一步地，所述采用物质平衡方法进行气体水合物饱和度的计算，其计算方法包括：
将水合物饱和度稳定时，所述气体水合物质量计为mh，则根据气体水合物形成的物质平衡方程、及物质的量与质量的对应关系得到：
即得到：mh＝{(18n ym)×δmh2o}/(18n)①
其中，y为参与水合物形成气体x的摩尔质量，x为参与反应的气体；n与m分别为水分子和气体分子参与反应的配比；δmh2o为反应消耗水的质量，由核磁谱图变化量计算得到；
则所生成气体水合物的体积由公式②计算：
vh＝mh/ρh②
式中ρh为纯气体水合物的密度；
则气体水合物饱和度sh由公式③计算：
sh＝vh/vpore③
式中vpore为岩心孔隙体积。
进一步地，所述水合物生成系统包括置于核磁谱仪内的无磁岩心夹持器，所述无磁岩心夹持器的进口连接气源,两者之间还设置第一截止阀和第一压力传感器；所述无磁岩心夹持器的出口连接背压阀门，所述背压阀门由用于提供背压的背压液注入泵控制开启与关闭，两者之间设有第三截止阀，所述无磁岩心夹持器的出口和背压阀门之间还设置有第二压力传感器；所述背压阀门还连接有气体流量计。
围压液加压泵连接第二截止阀后与所述无磁岩心夹持器连接，用于注入围压液即提供所需围压；围压液冷却箱的一端也与所述无磁岩心夹持器围压腔的进口连接，另一端连接围压循环泵后与所述无磁岩心夹持器围压腔的出口连接；所述无磁岩心夹持器围压腔的出口还连接有温度传感器。
进一步地，采用计算机系统分别与所述第一压力传感器、第二压力传感器、温度传感器、核磁谱仪和气体流量计连接。
进一步地，所述背压阀门和气体流量计之间还设置干燥瓶。
进一步地，所述岩心夹持器包括岩心、peek围压筒体、peek填充柱塞、热缩套和金属堵头，其中岩心通过所述热缩套封装在两个所述peek填充柱塞之间，并将peek填充柱塞和岩心整体插入peek围压筒体内，所述peek围压筒体两端设置金属堵头进行密封；所述peek围压筒体和热缩套之间形成空腔作为泵入无磁低温围压液的围压腔。
进一步地，打开第一截止阀和第二截止阀，通过围压液加压泵和气源分别在所述围压腔和所述岩心孔隙内加入围压液和气体，并设置围压和气压。
进一步地，设置岩心孔隙内的进口压力并调整围压压力，保持围压与平均气压的压差不变，打开第三截止阀，通过背压液注入泵抽取背压液，使背压阀门开启泄压；通过计算机系统和气体流量计采集出口气体流量，根据所述气体流量利用气体达西公式计算得到渗透率。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明结合低场核磁谱图的实时监测系统，可在对试验样品无损的前提下精确测量所生成气体水合物的饱和度，并且可在不拆卸实验仪器的情况下进行重复升压降压，得到多组压力条件下水合物的饱和度，简化了传统搭建一次仪器，饱和一次样品得到一组初始含水饱和度对应的气体水合物饱和度实验的步骤，提高了测试精度，也极大简化了实验步骤并压缩实验时间。
附图说明
图1为本发明动态测定多孔介质中气体水合物饱和度和渗透率的方法流程图。
图2为本发明中水合物生成系统的原理示意图。
图3为本发明中无磁岩心夹持器的结构原理图。
附图标记说明：1-气源，2-岩心夹持器，3-核磁谱仪，4-计算机系统，5-围压循环泵，6-围压液冷却箱，7-围压液加压泵，8-背压阀门，9-干燥瓶，10-气体流量计，11-背压液注入泵，121-第一截止阀，122-第二截止阀，123-第三截止阀，131-第一压力传感器，132-第二压力传感器，14-温度传感器，100-岩心(岩心腔)，200-peek围压筒体，300-peek填充柱塞，400-热缩套，500-金属堵头。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
参阅图1所示，本发明提供一种动态测定多孔介质中气体水合物饱和度和渗透率的方法，该方法具体步骤包括如下：
步骤s1：选取岩心，将其烘干并饱和蒸馏水。
步骤s2：根据所选取的岩心，设计并搭建水合物生成系统，包括连接低场核磁谱仪的岩心夹持器，所述岩心夹持器内形成有围压腔。
步骤s3：在所述围压腔内加入围压液，所述岩心的孔隙内加入气体。
步骤s4：设定围压腔内的围压和孔隙内的气压并调节温度生成气体水合物，实时采集核磁谱仪上的核磁谱图，确定气体水合物的生成阶段。
本步骤s4中，实时采集核磁谱图确定岩心中气体水合物的生成阶段，由于气体水合物的形成伴随着含水量的消耗，通过水信号的核磁谱图来确定岩心内的含水量，即可以反映水合物的生成阶段。在实验初期，可选择每1至2小时采集一次核磁图谱，当核磁信号量变化较小时，则可改为10分钟采集一次。
步骤s5：通过核磁谱仪进行监测，等待所述气体水合物饱和度稳定，并判断其是否稳定，若未稳定，则继续等待；若已稳定，则执行下一步。
本步骤s5中，观察并等待在某一特定围压与气压条件下的水合物饱和度稳定，至少4小时后，采集此时岩心的核磁谱图，得到核磁信号。由于毛管力影响，不同围压与气压条件下，岩心中所能生成的气体水合物饱和度是不同的，为了确定此压力条件对应的水合物饱和度，需要实时采集岩心的核磁谱图来观察岩心中的含水量。直到含水量基本稳定后，才能确定此压力条件下岩心100中的气体水合物饱和度达到稳定阶段。
步骤s6：在水合物饱和度稳定时，采集围压与气压条件下对应核磁谱图上的核磁信号，并对比无水合物时核磁信号总量，将两者的差值转化成水合物生成消耗水的质量。
步骤s7：根据所消耗水的质量，用物质平衡方法进行气体水合物饱和度的计算。
步骤s8：测量得到所述饱和度对应的含水合物岩心的渗透率。
步骤s9：判断是否采集到足够的饱和度和渗透率数据，若否，则改变围压和气压促使气体水合物合成或者分解，返回步骤s4；若是则结束。
上述步骤s7中，采用物质平衡方法进行气体水合物饱和度的计算，其计算方法如下：
将水合物饱和度稳定时，此压力条件下岩心中生成的气体水合物质量计为mh，则根据气体水合物形成的物质平衡方程、及物质的量与质量的对应关系得到：
即得到：mh＝{(18n ym)×δmh2o}/(18n)①
其中，y为参与水合物形成气体x的摩尔质量(mol/g)，x为参与反应的气体如ch4、co2等；n与m分别为水分子和气体分子参与反应的配比，不同气体的n、m值不同；δmh2o为反应消耗水的质量(g)，由核磁谱图变化量计算得到。
则所生成气体水合物的体积由公式②计算：
vh＝mh/ρh②
式中ρh为纯气体水合物的密度(g/cm3)。
则气体水合物饱和度sh可由式③计算：
sh＝vh/vpore③
式中vpore为岩心孔隙体积(ml)。
进一步地，参阅图2所示，所述水合物生成系统包括无磁岩心夹持器2和核磁谱仪3，所述无磁岩心夹持器2置于所述核磁谱仪3内，用于进行水合物的生成和分解。所述无磁岩心夹持器2的进口连接气源1,两者之间还设置第一截止阀121和第一压力传感器131，用于提供和调节气压。
所述无磁岩心夹持器2的出口连接背压阀门8，所述背压阀门8由用于提供背压的背压液注入泵11控制开启与关闭，两者之间设有第三截止阀123，所述无磁岩心夹持器2的出口和背压阀门8之间还设置有第二压力传感器132，所述背压阀门8还连接有气体流量计10。
围压液加压泵7连接第二截止阀122后与所述无磁岩心夹持器2连接，用于注入围压液即提供并调节所需围压。围压液冷却箱6的一端也与所述无磁岩心夹持器2围压腔的进口连接，另一端连接围压循环泵5后与所述无磁岩心夹持器2的出口连接。所述无磁岩心夹持器2围压腔的出口还连接有温度传感器14。通过围压循环泵5使围压液在管路内不断循环，实时带走温度，确保岩心保持在较稳定的低温环境中，并通过围压液冷却箱6给围压管线中的无磁围压液降温，保证所述水合物生成系统工作的可靠性和稳定性，从而可靠保证了实验的测试精度。
进一步地，计算机系统4分别连接第一压力传感器131、第二压力传感器132、温度传感器14、核磁谱仪3和气体流量计10，可以实时采集围压腔内的压力信号、温度信号、核磁信号和气体流量。
进一步地，所述背压阀门8和气体流量计10之间还设置干燥瓶9，使排出的出口气体经过干燥瓶9，以保证通过气体流量计10的气体完全干燥，不会损害气体流量计10，保证实验的可靠性。
进一步地，参阅图3所示，所述无磁岩心夹持器包括岩心100、peek围压筒体200、peek填充柱塞300、热缩套400和金属堵头500，其中岩心100通过所述热缩套400封装在两个所述peek填充柱塞300之间，并将peek填充柱塞300和岩心100整体插入peek围压筒体200内，所述peek围压筒体200两端设置金属堵头500进行密封。所述peek围压筒体200和热缩套400之间形成空腔可作为泵入无磁低温围压液的围压腔。采用所述无磁岩心夹持器，能保证热缩套400的完整和封闭，并能为岩心100提供足够的气体压力，使得整个实验过程的围压大于气压，从而更能可靠地生成气体水合物。
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的方法。
本实施例提供的动态测定多孔介质中气体水合物饱和度和渗透率的方法，该方法步骤包括如下：
步骤100：选取含水粉砂岩岩心，将其于烘干箱内烘干48小时以上，再加低压饱和蒸馏水2-4小时，得到部分饱和水样品。
步骤200：设计并搭建水合物生成系统，包括连接低场核磁谱仪3的无磁岩心夹持器2，所述无磁岩心夹持器2内形成有围压腔。
步骤300：打开第二截止阀122，通过围压液加压泵7在所述围压腔内泵入低温无磁氟化液，打开第一截止阀121和气源1在所述岩心的孔隙内加入二氧化碳气体。
步骤400：通过围压液加压泵7和气源1设定围压腔内的围压和气压，并在围压液冷却箱6的设置面板上调节温度，生成甲烷水合物，计算机系统4实时采集核磁谱仪上的核磁谱图，确定岩心中甲烷水合物的生成阶段。
上述中，通过围压泵7泵入或吸出围压液来调节围压腔内的围压，打开第一截止阀121和气源1的减压阀来调节气压，实验过程中应保证围压大于气压，通过第一压力传感器131采集围压和气压；设定的温度压力都达到水合物的生成条件，通过温度传感器14采集得到。
步骤500：通过核磁谱仪进行监测，等待所述气体水合物饱和度稳定，判断其是否稳定。
本步骤中，采集得到水合物在围压4.0mpa与气压3.57mpa条件下生成后，等待此压力条件下二氧化碳水合物饱和度基本稳定后，通过监测核磁信号量，直到含水量稳定后。
步骤600：采集水合物饱和度稳定时对应的核磁谱图，并对比无水合物时核磁信号总量，水合物的合成减少了1596.368p.u.的核磁信号，则可换算得到水合物的生成消耗了1.097g水。
步骤700：在此压力条件下，岩心中水合物质量可由已消耗水的质量，并根据物质平衡方程及其衍生式①计算得到：
mh＝{(44 5.75×18)×1.097}/(5.75×18)＝1.563g①
其中，44为参与二氧化碳的摩尔质量(mol/g)；5.75为一分子二氧化碳所结合水分子的配比。
则所生成气体水合物体积由公式②计算得到：
vh＝mh/ρh＝1.699cm3②
式中，ρh为纯二氧化碳水合物的密度，0.92g/cm3。
则气体水合物饱和度sh可由式③计算：
sh＝vh/vpore＝63.17％③
式中，vpore为岩心孔隙体积，为2.69ml。
即得到在平均圧力为3.08mpa时，此砂岩中水合物饱和度为63.17％。
步骤800：测量所述饱和度对应的含水合物岩心的渗透率，具体为：
保持第一截止阀121和第二截止阀122开启，设置岩心孔隙内的压力并随时调整围压压力，使得围压与平均气压的压差保持稳定，并保持无磁岩心夹持器2入口压力仍为3.57mpa，打开第三截止阀123，通过背压液注入泵11抽取背压液，使背压阀门8开启泄压，岩心夹持器2出口气体排出，压力降低至2.597mpa，通过第二压力传感器132采集得到。通过计算机系统4和气体流量计10采集出口气体流量，得到稳定气体流量后便可利用气体达西公式计算得到渗透率。
步骤900：判断是否采集到足够的饱和度和渗透率数据，若否，则改变围压和气压促使气体水合物合成或者分解，重复上述过程；若是则结束。
若未采集到的足够数据，继续改变围压和气压促使气体水合物合成或者分解，过程分别如下：
(1)保持第一截止阀121和第二截止阀122开启，设置岩心孔隙内的压力并随时调整围压压力，使得围压与平均气压的压差保持稳定，打开第三截止阀123，为岩心夹持器2降压，直到岩心夹持器2入口压力降至2.54mpa，出口压力降至2.395mpa，保持围压3.5mpa，等待新压力条件下二氧化碳水合物饱和度基本稳定后，通过监测核磁信号量，直到含水量稳定后。
采集此时岩心中水合物饱和度稳定时对应的核磁谱图，对比无水合物时核磁信号总量，水合物的合成减少了1280.774p.u.的核磁信号，则可换算得到水合物的生成消耗了0.880g水。
在此压力条件下岩心中水合物质量可由已消耗水的质量，根据物质平衡方程及其衍生式①计算得到：
mh＝{(44 5.75×18)×0.880}/(5.75×18)＝1.254g①
则所生成气体水合物体积由公式②计算得到：
vh＝mh/ρh＝1.363cm3②
则气体水合物饱和度sh由公式③计算得到：
sh＝vh/vpore＝50.67％③
即得到在平均圧力为2.54mpa时，此砂岩中水合物饱和度为50.67％。
根据所述水合物饱和度，通过计算机系统4测量得到其对应的含水合物岩心的渗透率。
(2)保持第一截止阀121和第二截止阀122开启，设置岩心孔隙内的进口压力并随时调整围压压力，使得围压与平均气压的压差保持稳定，打开第三截止阀123，为无磁岩心夹持器2降压，直到无磁岩心夹持器2入口压力降至2.44mpa，出口压力降至2.390mpa，保持围压3.4mpa，等待新压力条件下二氧化碳水合物饱和度基本稳定后，通过监测核磁信号量，直到含水量稳定后。
采集此时岩心中水合物饱和度稳定时对应的核磁谱图，对比无水合物时核磁信号总量，水合物的合成减少了934.019p.u.的核磁信号，则可换算得到水合物的生成消耗了0.641g水。
在此压力条件下岩心中水合物质量可由已消耗水的质量，根据物质平衡方程及其衍生式①计算得到：
mh＝{(44 5.75×18)×0.641}/(5.75×18)＝0.914g①
则所生成气体水合物体积由公式②计算得到：
vh＝mh/ρh＝0.994cm3②
则气体水合物饱和度sh由公式③计算得到：
sh＝vh/vpore＝36.95％③
即得到在平均圧力为2.46mpa时，此砂岩中水合物饱和度为36.95％。
根据所述水合物饱和度，通过计算机系统4测量得到其对应的含水合物岩心的渗透率。
上述步骤中，通过多次改变气压与围压促使水合物合成或者分解，并在水合物饱和度稳定后采集此时岩心的核磁信号，计算水合物饱和度，并测量得到所述饱和度对应的渗透率。采集完一组特定围压与气压条件下的岩心水合物饱和度和渗透率后，不需要拆卸实验仪器，重新制备不同含水饱和度的岩心，只需要再次改变围压与气压便可得到新的气体水合物饱和度状态，并可测得改变状态后对应的渗透率。采集完一组水合物饱和度数据后，可多次改变压力条件直到达到实验要求。
本发明提供的动态测定多孔介质中气体水合物饱和度和渗透率的方法，通过配合核磁实验，在得到多孔介质中含水量的变化规律后，便可根据物质平衡方法实时计算得出存在于多孔介质中水合物的质量，再结合样品孔隙度信息便可得到含水合物饱和度的准确数值，并且实现对水合物饱和度的实时监测，确保实验过程中水合物饱和度的稳定性。因此，本发明提供的方法不依赖岩心初始含水饱和度对水合物饱和度的换算，可在不拆卸试验装置的情况下得到多组水合物饱和度数值，提高了测试精度，同时每次得到一个水合物饱和度状态后，可直接利用该仪器测量得到此含水合物饱和度对应的渗透率，也极大简化了实验步骤并压缩实验时间。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
1.一种动态测定多孔介质中气体水合物饱和度和渗透率的方法，其特征在于：该方法具体步骤包括如下：
选取岩心，将其烘干并饱和蒸馏水；
设计并搭建水合物生成系统，包括连接低场核磁谱仪的岩心夹持器，所述岩心夹持器内形成有围压腔；
在所述围压腔内加入围压液，所述岩心孔隙内加入气体；
设定围压腔内的围压和孔隙内的气压，并调节温度生成气体水合物，实时采集核磁谱仪上的核磁谱图，确定气体水合物的生成阶段；
通过核磁谱仪进行监测，等待所述气体水合物饱和度稳定；
采集稳定时对应核磁谱图上的核磁信号，并对比无水合物时核磁信号总量，将两者的差值转化成水合物生成消耗水的质量；
根据所消耗水的质量，用物质平衡方法进行气体水合物饱和度的计算；
测量得到所述饱和度对应的含水合物岩心的渗透率；
改变围压和气压重复采集计算得到满足需要的饱和度和渗透率数据。
2.根据权利要求1所述的动态测定多孔介质中气体水合物饱和度和渗透率的方法，其特征在于：所述采用物质平衡方法进行气体水合物饱和度的计算，其计算方法包括：
将水合物饱和度稳定时，所述气体水合物质量计为mh，则根据气体水合物形成的物质平衡方程、及物质的量与质量的对应关系得到：
即得到：mh＝{(18n ym)×δmh2o}/(18n)①
其中，y为参与水合物形成气体x的摩尔质量，x为参与反应的气体；n与m分别为水分子和气体分子参与反应的配比；δmh2o为反应消耗水的质量，由核磁谱图变化量计算得到；
则所生成气体水合物的体积由公式②计算：
vh＝mh/ρh②
式中ρh为纯气体水合物的密度；
则气体水合物饱和度sh由公式③计算：
sh＝vh/vpore③
式中vpore为岩心孔隙体积。
3.根据权利要求2所述的动态测定多孔介质中气体水合物饱和度和渗透率的方法，其特征在于：所述水合物生成系统包括置于核磁谱仪内的无磁岩心夹持器，所述无磁岩心夹持器的进口连接气源,两者之间还设置第一截止阀和第一压力传感器；所述无磁岩心夹持器的出口连接背压阀门，所述背压阀门由用于提供背压的背压液注入泵控制开启与关闭，两者之间设有第三截止阀，所述无磁岩心夹持器的出口和背压阀门之间还设置有第二压力传感器，所述背压阀门还连接有气体流量计；
围压液加压泵连接第二截止阀后与所述无磁岩心夹持器连接，用于注入围压液即提供所需围压；围压液冷却箱的一端也与所述无磁岩心夹持器围压腔的进口连接，另一端连接围压循环泵后与所述无磁岩心夹持器围压腔的出口连接；所述无磁岩心夹持器围压腔的出口还连接有温度传感器。
4.根据权利要求3所述的动态测定多孔介质中气体水合物饱和度和渗透率的方法，其特征在于：采用计算机系统分别与所述第一压力传感器、第二压力传感器、温度传感器、核磁谱仪和气体流量计连接。
5.根据权利要求4所述的动态测定多孔介质中气体水合物饱和度和渗透率的方法，其特征在于：所述背压阀门和气体流量计之间还设置干燥瓶。
6.根据权利要求3所述的动态测定多孔介质中气体水合物饱和度和渗透率的方法，其特征在于：所述无磁岩心夹持器包括岩心、peek围压筒体、peek填充柱塞、热缩套和金属堵头，其中岩心通过所述热缩套封装在两个所述peek填充柱塞之间，并将peek填充柱塞和岩心整体插入peek围压筒体内，所述peek围压筒体两端设置金属堵头进行密封；所述peek围压筒体和热缩套之间形成空腔作为泵入无磁低温围压液的围压腔。
7.根据权利要求6所述的动态测定多孔介质中气体水合物饱和度和渗透率的方法，其特征在于：打开第一截止阀和第二截止阀，通过围压液加压泵和气源分别在所述围压腔和所述岩心孔隙内加入围压液和气体，并设置围压和气压。
8.根据权利要求7所述的动态测定多孔介质中气体水合物饱和度和渗透率的方法，其特征在于：设置岩心孔隙内的进口压力并调整围压压力，保持围压与平均气压的压差不变，打开第三截止阀，通过背压液注入泵抽取背压液，使背压阀门开启泄压；通过计算机系统和气体流量计采集出口气体流量，根据所述气体流量利用气体达西公式计算得到渗透率。
技术总结