本发明涉及x射线衍射(xrd，即x-raydiffraction)测试装置领域，尤其涉及的是一种适用于原位xrd表征的电解池反应室及其测试方法。
背景技术：
在电化学反应中，伴随着催化反应的进行，电极材料往往也会发生结构上的变化，且这一变化又直接关系着催化剂的活性和催化效率；然而，受限于当前材料表征技术的匮乏，以及缺乏对催化反应机理的系统性认识，以至于对类似li电池、水分解、固氮等方面的研究，还未能做到对所需要的催化材料实现精准的设计和调控；因此，如何了解催化剂组分及结构的变化，以及如何观察这种变化与其催化性能之间的“构效关系”，将有助于推进研究人员对催化反应动力学的理解，为相关研究研发技术的方方面面提供理论知识。
x射线衍射（即xrd）是分析材料微观结构、化学组成的重要表征手段，其利用xrd分析材料的衍射图谱，能够轻易获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息；尤其是当前，将各种表征手段与原位技术相结合，将有助于在实时反应条件下动态地研究材料的物理和化学性质的变化；例如，将x射线衍射与原位技术和电化学测试技术相结合所产生的原位xrd电解池，是当前储能领域中非常重要的分析手段，它能实时监测原位电化学条件下材料的组分及结构变化。
尽管xrd表征手段与电化学测试技术的结合，能够有效地解析催化反应的反应过程，但是，xrd在水系电解质溶液中收集电极材料的x射线衍射信号却具有相当大的难度。由于实验室xrd在固体中的穿透深度仅为微米量级，在电解液中测试工作电极，用xrd照射浸没在水系电解质溶液中的样品，x射线会被水系电解质溶液吸收而发生衰减，所产生衍射的x射线信号也会相应地衰减甚至丢失，难以有效地测试水系电解液中催化材料结构的动态变化过程，测量结果准确性低，甚至会致使表征失败。
因此，现有技术尚有待改进和发展。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供一种适用于原位x射线衍射测试的电解池反应室，测量结果准确性高，且成本低、通用性好。
同时，本发明还提供一种适用于原位xrd表征的水系电解液测试方法，可有效测试水系电解液中催化材料结构的动态变化过程，且测试过程简单快捷。
本发明的技术方案如下：一种适用于原位x射线衍射测试的电解池装置，包括双孔电极座、工作电极、工作电极盖、测试窗口膜、膜夹板、参比电极、对电极和螺纹帽；其中，
双孔电极座的中部设置有宽度超过x射线狭缝长度的反应池；反应池分成测试区和工作区，测试区的宽窄超过x射线狭缝的宽度；
测试区两侧壁的高度低于工作区两侧壁的高度，且其高度差可容纳一层测试窗口膜的厚度；测试区两侧壁之间为测试窗口，测试窗口膜覆盖在测试窗口上；两膜夹板分别位于测试窗口处双孔电极座的两外侧壁上；
测试区内远离工作区的内侧壁上，由反应池底面向上延伸出高度与测试区两侧壁顶面等高的工作电极支柱；工作区内远离测试区的内侧壁上，由反应池底面向上延伸出高度与工作电极支柱顶面等高的工作台；
工作电极盖扣合在双孔电极座的工作区之上，工作电极盖上设置有注液孔，且工作电极盖朝向测试区的一边，向下延伸出可压住测试窗口膜的压边；
工作电极的引出端设置有连接导线的夹片，且夹片位于工作电极上表面与工作电极盖下表面之间；
双孔电极座靠近测试区的端面上部设置有校准台，校准台的上表面与工作区两侧壁的上表面相齐平；
双孔电极座远离校准台的一端横向间隔设置有连通反应池的两个电极过孔，每个电极过孔的外侧端还设置有内螺纹孔，用于拧入螺纹帽将参比电极或对电极固定在双孔电极座中，螺纹帽的端面沿其轴心线设置有适配参比电极或对电极穿过的电极穿孔。
所述的适用于原位x射线衍射测试的电解池装置，其中：所述校准台与反应池之间设置有挡板，挡板的高度高出校准台的顶面，且挡板两端面超出双孔电极座的宽度。
所述的适用于原位x射线衍射测试的电解池装置，其中：所述测试窗口处的双孔电极座两侧的底部分别向下延伸出凸耳，凸耳上沿双孔电极座的宽度方向横向设置有螺纹通孔，膜夹板上对应的位置设置有相应的夹板螺钉过孔。
所述的适用于原位x射线衍射测试的电解池装置，其中：所述测试窗口膜为有机kapton薄膜。
所述的适用于原位x射线衍射测试的电解池装置，其中：所述参比电极和对电极的外壁上均套有o型橡胶圈，用于防止水系电解液渗漏。
所述的适用于原位x射线衍射测试的电解池装置，其中：所述工作电极为涂覆有催化剂材料的碳纸、石墨纸、导电玻璃片、玻碳电极片或导电金属箔片。
所述的适用于原位x射线衍射测试的电解池装置，其中：所述双孔电极座采用光敏树脂9400材料、尼龙、ptfe、peek、pmma或pla材料制作。
一种适用于原位x射线衍射表征的水系电解液测试方法，使用上述中任一项所述的适用于原位x射线衍射测试的电解池装置，且该适用于原位x射线衍射表征的水系电解液测试方法，在对工作电极进行原位xrd测试之前，包括以下组装步骤：
a、将催化剂材料制作成浆料，并涂抹在工作电极上，并干燥处理；
b、在参比电极和对电极的外壁上均匀缠绕上水工胶布，或者套上o型橡胶圈，并分别装入双孔电极座的电极过孔中，以及在套上螺纹帽之后拧紧；
c、将工作电极放置在反应池内的工作电极支柱和工作台之上，并使负载有催化剂的一端朝向工作电极支柱；
d、将测试窗口膜覆盖在反应池的测试区上方，并拧紧两夹板螺钉，使双孔电极座两侧的膜夹板分别夹紧测试窗口膜，且保证测试窗口膜表面平整无褶皱；
e、将夹片放置在工作电极的引出端，盖上工作电极盖，并拧紧两盖板螺钉，使工作电极盖的压边压住测试窗口膜；该工作电极与外部电化学工作站电极之间采用柔性电极相互连接；
f、通过工作电极盖上的注液孔向反应池内加注水系电解液，使水系电解液完全浸没工作电极；
g、将双孔电极座的校准台连接在x射线衍射仪的测试台上，并将工作电极、参比电极和对电极通过各自的接线柱分别接入x射线衍射仪的相应线路中。
本发明所提供的适用于原位x射线衍射测试的电解池反应室以及适用于原位xrd表征的水系电解液测试方法，避免了x射线信号弱的缺陷，测量结果准确性高，且组件少、结构紧凑、体积小、组装便捷、成本低、通用性好，可重复使用，可对同一工作电极进行连续原位xrd测试，尤其适用于水系电解质中催化剂的结构表征，能够实时有效表征不同电化学条件下催化材料的动态变化，进而实时监测原位电化学条件下材料的组分及结构变化，了解在电催化过程中催化剂材料的晶型、结构和组分变化信息，弥补了中国国内电化学仪器领域水系条件反应室的空白。
附图说明
在此描述的附图仅用于解释目的，而非意图以任何方式来限制本发明公开的范围；图中各部件的形状和比例尺寸等仅为示意性的，用于帮助对本发明的理解，并非是具体限定本发明各部件的形状和比例尺寸；本领域的技术人员在本发明的教导下，可以根据具体情况选择各种可能的形状和比例尺寸来实施本发明。
图1是本发明适用于原位x射线衍射测试的电解池装置实施例的立体结构图；
图2是本发明图1的俯视结构图；
图3是本发明图2中的a-a阶梯剖视结构图；
图4是本发明适用于原位x射线衍射测试的电解池装置实施例所用电极座的立体结构图；
图中各标号汇总：双孔电极座100、电极过孔101、内螺纹孔103、反应池110、测试区111、(测试区111的)侧壁111a、工作区112、(工作区112的)侧壁112a、工作电极支柱113、工作台114、校准台120、挡板130、凸耳140、螺纹通孔141、工作电极盖200、注液孔201、盖板螺钉过孔202、压边203、测试窗口膜300、膜夹板400、夹板螺钉过孔401、螺纹帽500、电极穿孔501、o型橡胶圈600。
具体实施方式
以下将结合附图，对本发明的具体实施方式和实施例加以详细说明，所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并非用于限定本发明的具体实施方式。
如图1至4所示，本发明一种适用于原位x射线衍射测试(/表征)的电解池装置(/反应室)包括双孔电极座100、工作电极(图未示出)、工作电极盖200、测试窗口膜300、膜夹板400、参比电极(图未示出)、对电极(图未示出)和螺纹帽500；其中，
双孔电极座100中部的顶面向下设置有宽度超过x射线狭缝长度的反应池110，用于容纳水系电解液；反应池110沿双孔电极座100的长度方向分成测试区111和工作区112，测试区111的宽窄超过x射线狭缝的宽度；
测试区111两侧壁111a的高度低于工作区112两侧壁112a的高度，且其高度差可容纳一层测试窗口膜300的厚度；测试区111两侧壁111a之间为测试窗口；
测试窗口膜300覆盖在测试窗口上；两膜夹板400分别位于测试窗口处双孔电极座100的两外侧壁上，用于从(前后)两个相反的方向夹紧测试窗口膜300的(前后)两面；
测试区111内远离工作区112的内侧壁上，由反应池110底面向上延伸出高度与测试区111两侧壁111a顶面等高的工作电极支柱113，用于支撑工作电极(图未示出)负载有催化剂的一端；
工作区112内远离测试区111的内侧壁上，由反应池110底面向上延伸出高度与工作电极支柱113顶面等高的工作台114，用于固定工作电极(图未示出)的引出端；
工作电极盖200扣合在双孔电极座100的工作区112之上，工作电极盖200的大小与工作区112的大小相适配，且工作电极盖200上设置有注液孔201，用于通过注液孔201向反应池110内加注水系电解液；工作电极盖200朝向测试区111的一边，向下延伸出可压住测试窗口膜300的压边203，用于配合测试区111两侧壁的顶面从上向下压住测试窗口膜300的顶面；
工作电极的引出端设置有连接导线的夹片(图未示出)，用于将工作电极引出至相应的接线柱上；且夹片位于工作电极上表面与工作电极盖200下表面之间；
双孔电极座100靠近测试区111的端面上部设置有校准台120，用于与x射线衍射仪的测试台相连接；校准台120的上表面与工作区112两侧壁112a的上表面相齐平，使得x射线的焦平面与工作电极负载有催化剂的表面相重叠，以确保原位xrd测试的基准平面，且入射x射线的焦点落于负载催化剂区域的中心；
双孔电极座100远离校准台120的一端横向间隔设置有连通反应池110的两个电极过孔101，用于分别装入参比电极和对电极，参比电极和对电极的后端分别连接有导线，用于将参比电极或对电极引出至相应的接线柱上；每个电极过孔101的外侧端还设置有内螺纹孔103，用于拧入螺纹帽500，以将参比电极或对电极固定在双孔电极座100中，同时以螺纹密封的方式阻止水系电解液从电极过孔101中溢出；螺纹帽500的端面沿其轴心线设置有适配参比电极或对电极穿过的电极穿孔501，用于引出参比电极或对电极的导线。
进一步地，在参比电极和对电极的外壁上均缠绕上水工胶布(例如生料带)，或者，在参比电极和对电极的外壁上均套上o型橡胶圈600，用于防止水系电解液渗漏；当参比电极和对电极装入并固定于双孔电极座100的状态下，缠绕的水工胶布仅位于电极过孔101段和电极穿孔501段，以防止水系电解液从电极过孔101、内螺纹孔103和电极穿孔501中渗出；而套装的o型橡胶圈600则位于内螺纹孔103的底部，以防止水系电解液从内螺纹孔103和电极穿孔501中渗出。
进一步的，所述校准台120与反应池110之间还设置有挡板130，用于阻隔水系电解液，避免因操作失当使得水系电解液溢出并导致接触、污染及侵蚀样品台装置(图未示出)；挡板130的高度高出校准台120的顶面，且挡板130两端面超出双孔电极座100的宽度。
具体的，测试窗口处的双孔电极座100两侧的底部分别向下延伸出凸耳140，凸耳140上沿双孔电极座100的宽度方向横向设置有螺纹通孔141，膜夹板400上对应的位置设置有相应的夹板螺钉过孔401，以便于使用夹板螺钉将膜夹板400紧固在双孔电极座100的外侧壁上，进而从(前后)两个相反的方向夹紧测试窗口膜300。
具体的，反应池110内的工作台114上端面间隔设置有两个螺纹盲孔，工作电极盖200对应间隔设置有两个盖板螺钉过孔202，以便于使用盖板螺钉将工作电极盖200紧固在双孔电极座100的顶部，进而夹紧夹片以及工作电极的引出端。
在本发明适用于原位x射线衍射测试(/表征)的电解池装置(/反应室)的具体实施方式中，针对不同ph的水系电解液，如酸性，中性，碱性，可选用光敏树脂9400材料、ptfe、尼龙、peek、pmma或pla等材料制作双孔电极座100；例如，双孔电极座100可采用耐酸碱的树脂、尼龙或ptfe材料制作；对于酸性的水质电解液，优选采用光敏树脂9400材料制作双孔电极座100；而对于碱性的水质电解液，则优选采用尼龙或ptfe材料制作双孔电极座100。
具体的，反应池110内的工作电极支柱113和工作台114，以及双孔电极座100上的校准台120和挡板130，均可采用与双孔电极座100完全相同的材料制成，并优选与双孔电极座100一体连接；工作电极支柱113的横截面形状优选图示的梯形，且梯形的短边朝向工作台114，工作电极支柱113的横截面形状也可呈半圆形、三角形、菱形或矩形；工作台114横截面形状呈矩形。
具体的，工作电极盖200也可采用与双孔电极座100完全相同的材料制成；两盖板螺钉优选ptfe材料制成的塑料螺钉，但也可采用不锈钢螺钉；且两盖板螺钉的规格优选m3型号的螺钉。
具体的，两膜夹板400可采用pla、pmma、ptfe或尼龙材料制成，优选pla材料制成；两夹板螺钉优选ptfe材料制成的塑料螺钉，但也可采用不锈钢螺钉；且两盖板螺钉的规格优选m3型号的螺钉。
具体的，两螺纹帽500也可采用与双孔电极座100完全相同的材料制成；且两螺纹帽500中的电极穿孔501的内径与参比电极和对电极的外径相同，直径均为6.6mm。
具体的，双孔电极座100中的两电极过孔101的直径也均为6.6mm，且都做到正公差，以确保参比电极和对电极能顺利插入。
具体的，工作电极优选涂覆有催化剂材料的(亲水性)碳纸、石墨纸、导电玻璃片、玻碳电极片或各种导电金属箔片制作，厚度0.2mm，且工作电极上负载有催化剂的负载区域大小为1×1cm2；夹片可采用碳布片制作，厚度300~500μm；反应池110腔体长28mm、宽24mm、工作区112深17mm、测试区111深16.7mm。
具体的，测试窗口膜300采用各种耐腐蚀并具有对x射线有良好透过率且无不能与水系电解质溶液发生化学反应的薄膜，厚度12.5~250μm，越薄效果越好；测试窗口膜300优选有机kapton薄膜；需要说明的使，在现有技术中，kapton薄膜属于聚酰亚胺薄膜，具有优良的耐高低温性、电气绝缘性、粘接性、耐辐射性和耐介质性，能在-269℃~280℃的温度范围内长期使用，但一般都作为绝缘材料使用，在本发明之前并没有发现和利用其高x射线透过率的，并将其应用到原位xrd测试中作为测试窗口膜300使用。
基于上述适用于原位x射线衍射测试(/表征)的电解池装置(/反应室)，本发明还提出了一种适用于原位xrd表征的水系电解液测试方法，包括以下步骤：
步骤s310、将粉状催化剂(例如li3iro4)材料调制成浆料，并涂抹在亲水性碳纸(即工作电极)之上，涂抹区域(即负载区域)的大小为1×1cm2，且在干燥之后作为工作电极；
步骤s320、在参比电极和对电极的外壁上均匀缠绕上水工胶布，或者套上o型橡胶圈600，并分别装入双孔电极座100的电极过孔101中，以及在套上螺纹帽500之后拧紧；
步骤s330、将工作电极平放在反应池110内的工作电极支柱113和工作台114之上，并使负载有催化剂的一端朝向工作电极支柱113；
步骤s340、将测试窗口膜300覆盖在反应池110的测试区111上方，并拧紧两夹板螺钉，使双孔电极座100两侧的膜夹板400分别夹紧测试窗口膜300，且保证测试窗口膜300表面平整无褶皱；
步骤s350、将夹片放置在工作电极的引出端，盖上工作电极盖200，并拧紧两盖板螺钉，使工作电极盖200的压边203压住测试窗口膜300；该工作电极与外部电化学工作站电极之间可采用柔性电极如碳布相互连接；
步骤s360、通过工作电极盖200上的注液孔201向反应池110内加注少量水系电解液(例如浓度0.5mol/l的h2so4电解液)，并使水系电解液完全浸没工作电极；
步骤s370、将双孔电极座100的校准台120连接在x射线衍射仪的测试台上，并将工作电极、参比电极和对电极通过各自的接线柱分别接入x射线衍射仪的相应线路中；
步骤s380、依次启动x射线衍射仪和电化学工作站，并按照测试要求设定相关参数，对工作电极进行原位xrd测试，得到相应催化剂的原位xdr测试数据。
本发明的适用于原位xrd表征的水系电解液测试方法，适用于水系电解液，可对同一工作电极进行连续原位xrd测试，测试过程简单快捷；并且所用电解池装置的组件少、结构紧凑、体积小、组装便捷、设备通用性好以及可重复使用的优势；在上述步骤中，步骤s310和步骤s320在时间顺序上并没有先后之分。
例如，经使用上述电解池装置(/反应室)，并采用上述步骤，就可以得到催化剂li3iro4在浓度0.5mol/l的h2so4电解液溶液中的原位xrd测试数据，从而在0.5mol/l浓度的h2so4电解液中有效地测试出催化剂li3iro4材料结构的动态变化过程。
应当理解的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不足以限制本发明的技术方案，对本领域普通技术人员来说，在本发明的精神和原则之内，可以根据上述说明加以增减、替换、变换或改进，而所有这些技术方案，都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
1.一种适用于原位x射线衍射测试的电解池装置，其特征在于，包括双孔电极座、工作电极、工作电极盖、测试窗口膜、膜夹板、参比电极、对电极和螺纹帽；其中，
双孔电极座的中部设置有宽度超过x射线狭缝长度的反应池；反应池分成测试区和工作区，测试区的宽窄超过x射线狭缝的宽度；
测试区两侧壁的高度低于工作区两侧壁的高度，且其高度差可容纳一层测试窗口膜的厚度；测试区两侧壁之间为测试窗口，测试窗口膜覆盖在测试窗口上；两膜夹板分别位于测试窗口处双孔电极座的两外侧壁上；
测试区内远离工作区的内侧壁上，由反应池底面向上延伸出高度与测试区两侧壁顶面等高的工作电极支柱；工作区内远离测试区的内侧壁上，由反应池底面向上延伸出高度与工作电极支柱顶面等高的工作台；
工作电极盖扣合在双孔电极座的工作区之上，工作电极盖上设置有注液孔，且工作电极盖朝向测试区的一边，向下延伸出可压住测试窗口膜的压边；
工作电极的引出端设置有连接导线的夹片，且夹片位于工作电极上表面与工作电极盖下表面之间；
双孔电极座靠近测试区的端面上部设置有校准台，校准台的上表面与工作区两侧壁的上表面相齐平；
双孔电极座远离校准台的一端横向间隔设置有连通反应池的两个电极过孔，每个电极过孔的外侧端还设置有内螺纹孔，用于拧入螺纹帽将参比电极或对电极固定在双孔电极座中，螺纹帽的端面沿其轴心线设置有适配参比电极或对电极穿过的电极穿孔。
2.根据权利要求1所述的适用于原位x射线衍射测试的电解池装置，其特征在于：所述校准台与反应池之间设置有挡板，挡板的高度高出校准台的顶面，且挡板两端面超出双孔电极座的宽度。
3.根据权利要求1所述的适用于原位x射线衍射测试的电解池装置，其特征在于：所述测试窗口处的双孔电极座两侧的底部分别向下延伸出凸耳，凸耳上沿双孔电极座的宽度方向横向设置有螺纹通孔，膜夹板上对应的位置设置有相应的夹板螺钉过孔。
4.根据权利要求1所述的适用于原位x射线衍射测试的电解池装置，其特征在于：所述测试窗口膜为有机kapton薄膜。
5.根据权利要求1所述的适用于原位x射线衍射测试的电解池装置，其特征在于：所述参比电极和对电极的外壁上均套有o型橡胶圈，用于防止水系电解液渗漏。
6.根据权利要求1所述的适用于原位x射线衍射测试的电解池装置，其特征在于：所述工作电极为涂覆有催化剂材料的碳纸、石墨纸、导电玻璃片、玻碳电极片或导电金属箔片。
7.根据权利要求1所述的适用于原位x射线衍射测试的电解池装置，其特征在于：所述双孔电极座采用光敏树脂9400材料、尼龙、ptfe、peek、pmma或pla材料制作。
8.一种适用于原位x射线衍射表征的水系电解液测试方法，使用权利要求1至7中任一项所述的适用于原位x射线衍射测试的电解池装置，其特征在于，该适用于原位x射线衍射表征的水系电解液测试方法，在对工作电极进行原位xrd测试之前，包括以下组装步骤：
a、将催化剂材料制作成浆料，并涂抹在工作电极上，并干燥处理；
b、在参比电极和对电极的外壁上均匀缠绕上水工胶布，或者套上o型橡胶圈，并分别装入双孔电极座的电极过孔中，以及在套上螺纹帽之后拧紧；
c、将工作电极放置在反应池内的工作电极支柱和工作台之上，并使负载有催化剂的一端朝向工作电极支柱；
d、将测试窗口膜覆盖在反应池的测试区上方，并拧紧两夹板螺钉，使双孔电极座两侧的膜夹板分别夹紧测试窗口膜，且保证测试窗口膜表面平整无褶皱；
e、将夹片放置在工作电极的引出端，盖上工作电极盖，并拧紧两盖板螺钉，使工作电极盖的压边压住测试窗口膜；该工作电极与外部电化学工作站电极之间采用柔性电极相互连接；
f、通过工作电极盖上的注液孔向反应池内加注水系电解液，使水系电解液完全浸没工作电极；
g、将双孔电极座的校准台连接在x射线衍射仪的测试台上，并将工作电极、参比电极和对电极通过各自的接线柱分别接入x射线衍射仪的相应线路中。
技术总结