本发明属于半导体纳米材料光电化学传感器技术领域，特别涉及一种定量检测一价铊的光电化学方法。
背景技术：
近年研究发现，铊化合物及单质材料具有一些独特的先进功能，在特种合金、高温超导、原子能工业、光学通讯等重要工业和军事领域显现出了关键且不可替代的作用。因此，铊和大多数稀散金属一样，成为了我国的战略资源。我们在欣喜我国较为丰富的铊资源及其超高工业价值的同时，铊的高毒性问题也是无法避免的事实。铊作为人体非必需元素，其毒性甚至高于cd,pd,as,hg等被广泛关注的重金属。环境中的铊污染主要来源于铊的工业应用、含铊矿物的开采冶炼过程、工业废水排放及水泥厂烟尘的沉降过程。随着我国近年来对铊资源的开发利用，污染事件也时有发生。某些矿区地下水中铊的含量远远超过我国饮用水标准规定的总铊浓度。重金属铊是不可自然降解的污染物，主要通过饮用水、食物摄入、皮肤接触及食物链进入人体。强蓄积性毒性会严重损伤神经纤维、心血管系统、核酸合成及蛋白活性，导致重大疾病和严重的健康问题。但是，铊的环境循环和毒性富集时间较长(20～30年)，因而铊的污染往往容易被人们忽视。
对于铊污染防控整个链条来说，分析检测是前提和核心。目前国内外铊的检测主要依靠仪器分析方法，如原子吸收(aas)、电感耦合等离子体质谱(icp-ms)和电感耦合等离子体发射光谱(icp-aes)。这些仪器分析方法在金属检测方面具有良好的选择性，但同时存在操作过程繁琐复杂、设备昂贵、维护成本高等缺点。因此，发展一种可行高效的一价铊化学分析方法是必要的，也是我们分析化学工作者需要积极做出努力和应对的方向。但是，铊在环境中主要以一价铊的形式存在，而一价铊的化学性质与碱金属钠、钾离子相似，化学性质稳定，不易与路易斯碱形成配位键，不易发生氧化还原反应。一价铊的这些物化特性为化学分析方法的建立造成了一定困难。
光电化学(pec)传感器是在电化学传感的基础上，利用物质的光电转换特性增强特定待测物的电化学响应而建立起来的一种新型分析方法。光电化学传感器同时具备光学及电化学传感器的优势，通过两者的协调设计，实现了激发信号和检测信号的分离。独特的传感模式赋予该类传感器灵敏度高、选择性好、成本低廉、操作简便且准确度高等优点。因此，光电化学传感分析法成为了分析测量科学的重要组成部分，是目前国内外研究的热点和前沿方向。现有公开文献中还没有公开利用晶体表面态诱导的特异性反应定量检测一价铊的光电化学方法。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种定量检测一价铊的光电化学方法，该方法通过在晶体材料表面人工合成具有特定功能的表面态，利用该表面态诱导目标检测物一价铊在晶体界面发生原子级特异性反应。利用反应前后界面电荷移转动力学速率变化所触发的光电转化电流信号的显著变化，实现了对毒性金属一价铊的光电化学定量分析。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种定量检测一价铊的光电化学方法，包括以下步骤：
(1)取两片氟掺杂氧化锡(fto)电极，导电面朝下，放入聚乙烯氟反应釜内；将三氯化铟四水合物加入到无水乙醇中搅拌溶解均匀后，再加入硫代乙酰胺(taa)，搅拌至溶液呈淡黄色，将淡黄色溶液倒入放有导电面朝下的fto玻璃片的聚乙烯氟反应釜中进行反应，反应后取出，将不导电面的物质用乙醇冲洗干净，氮气吹干，即得到硫化铟薄膜电极in2s3；
(2)将一片步骤(1)制备好的硫化铟薄膜电极in2s3放入配置好的硝酸铊溶液进行反应，将所得产物记为in2s3-tl；
(3)铂片作为对电极，ag/agcl作为参比电极，0.5moll-1na2so4作为电解液，分别以另一片空白样品in2s3和in2s3-tl作为工作电极，形成三电极体系，在可见光的照射下，使用线性循环伏安法，扫描电压范围在-0.8～0.4v，进行光照与不光照循环切换，收集空白样品in2s3和in2s3-tl的光电流信号，读取-0.6v下的电流数值，分别记为i0和i，信号强度差值δi＝i0-i；
(4)仅改变步骤(2)中硝酸铊溶液的浓度，其余不变，然后重复步骤(1)-(3)的操作，得到多组铊浓度对应的δi，以δi对铊浓度作图得到δi对铊浓度的线性关系，即工作曲线；
(5)检测待测溶液中fe3 ,ni2 ，cr3 ,mg2 ,ag ,k ,co2 ,la3 ,al3 ,na ,ca2 ,zr4 ,cu2 ，zn2 pb2 ,cd2 ,hg 这17种干扰离子的浓度，当待测溶液中pb2 ,cd2 ,hg 的浓度和低于10μm，且其它14种离子的浓度和低于100μm时，将步骤(2)中配置好的硝酸铊溶液替换为同等体积同等ph的待测溶液，然后重复步骤(1)-(3)的操作，将所得光电流信号强度差值δi代入到步骤(4)中的工作曲线中，所得到的铊浓度即为待测的含铊溶液的铊浓度；
(6)检测待测溶液中fe3 ,ni2 ，cr3 ,mg2 ,ag ,k ,co2 ,la3 ,al3 ,na ,ca2 ,zr4 ,cu2 ，zn2 pb2 ,cd2 ,hg 这17种干扰离子的浓度，当待测溶液中出现以下两种情况中的至少一种时，即pb2 ,cd2 ,hg 的浓度和高于10μm以及其它14种离子的浓度和高于100μm，具体操作如下：
(6.1)重复步骤(1)，得到两片硫化铟薄膜电极in2s3，然后将其中一片硫化铟薄膜电极in2s3加入到edta水溶液中反应，所得到的产物命名为edta-in2s3；
(6.2)向与步骤(2)中配置好的硝酸铊溶液的体积一致的待测溶液中加入edta进行反应，然后调节待测溶液ph值与步骤(2)中配置好的硝酸铊溶液一致，再将步骤(6.1)中另一片硫化铟薄膜电极in2s3加入到待测溶液中进行反应，所得产物记为edta-in2s3-m；
(6.3)将步骤(6.1)中得到的edta-in2s3以及步骤(6.2)中得到的edta-in2s3-m分别替换步骤(3)中的in2s3和in2s3-tl，然后重复步骤(3)，将所得光电流信号强度差值δi代入到步骤(4)中的工作曲线中，所得到的铊浓度即为待测的含铊溶液的铊浓度。
步骤(1)中所述的氟掺杂氧化锡(fto)电极在使用之前优选为依次用去污粉、乙醇和水分别超声清洗10-20min，自然晾干后再使用；
步骤(1)中所述的无水乙醇、三氯化铟四水合物和硫代乙酰胺的相对用量比值为30-60ml：0.4399-0.8798g：0.2255-0.4510g，优选为30ml：0.4399g：0.2255g。
步骤(1)中所述的反应是指将反应釜移至80-100℃的烘箱中反应4-6h。
步骤(1)中所述的fto玻璃和淡黄色溶液的用量满足：两片1.5x2.5cm的电极对应使用8-12ml的淡黄色溶液。
步骤(2)中所述的硝酸铊溶液的浓度为0.625-10μm，所述的硝酸铊溶液的ph值为2或6，优选为ph＝2；步骤(2)中所述的硝酸铊溶液的用量满足每1.5x2.5cm的电极对应使用8-12ml硝酸铊溶液，优选为每1.5x2.5cm的电极对应使用10ml硝酸铊溶液。
步骤(2)中所述的反应是指在温度为50-60℃的条件下反应10-20min。
步骤(3)中所述的光照与不光照循环切换是通过手动切换，即传统意义上的挡光与不挡光，用硬纸板间隔性挡光，间隔或切换时间为1秒左右(由于是手动操作，该时间间隔只是粗略估计)。这种在线性循环伏安扫描过程中，利用光照与不光照连续切换的方法是光电化学领域研究半导体材料光电响应的常用方法，有大量文献报道，因此可以不用详细描述。
步骤(4)中所述的多组是指大于等于5组，优选为5组。
步骤(6.1)中所述的edta水溶液的用量满足：edta水溶液中edta的用量满足edta的摩尔量为待测溶液中fe3 ,ni2 ，cr3 ,mg2 ,ag ,k ,co2 ,la3 ,al3 ,na ,ca2 ,zr4 ,cu2 ，zn2 pb2 ,cd2 ,hg 这17种干扰离子的摩尔量之和；步骤(6.1)中所述的反应是指在温度为50-60℃的条件下反应10-20min。
步骤(6.2)中所加入的edta的用量满足edta的摩尔量为待测溶液中fe3 ,ni2 ，cr3 ,mg2 ,ag ,k ,co2 ,la3 ,al3 ,na ,ca2 ,zr4 ,cu2 ，zn2 pb2 ,cd2 ,hg 这17种干扰离子的摩尔量之和；步骤(6.2)中所述的反应是指在温度为50-60℃的条件下反应10-20min。
本发明的机理为：
本发明以表面富硫的硫化铟作为光电极，该电极在-0.6v(vs.ag/agcl)下出现了强烈的硫表面态氧化电流。当光电极与一价铊离子接触后，一价铊与硫的特异性原子级结合降低了硫表面态浓度，从而触发光电流信号的淬灭。淬灭幅度与铊离子浓度成正比，反应可以在溶液ph为2和6的条件下发生。本实验利用了一价铊的亲硫性，以铊离子与含有富硫表面态的硫化铟光电极的特异性结合促使氧化电流信号的猝灭现象实现了定量分析检测一价铊的目的。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)利用原位生长的富硫硫化铟为半导体光活性电极，硫化铟与基底粘合力强、材料机械强度高、操作寿命长、在传感器运行过程中不易溶解和脱落。
(2)硫化铟的片状结构具有巨大的比表面积，大的比表面积可以最大化材料表面的富硫活性表面态密度；同时，片状结构具有优异的电荷分离和传输效率。这些优点可以放大检测电流信号、降低背景干扰、拓宽检测范围。
(3)相较于其它光电传感体系中普遍使用的复合电极，利用一步反应所合成的单一硫化铟光敏材料进行一价铊的检测，可以有效简化工艺流程，降低成本，提高检测效率。
(4)该传感器对一价铊具有良好的检测性能，检出限可达0.625μm，同时具有检测ph影响范围宽、选择性高的优点，可以从有多中金属离子存在的复杂体系中定量分析检测一价铊。
(5)首次建立了一种针对一价铊定量检测的光电化学方法，丰富和发展了分析科学方法与技术。
附图说明
图1为实施例1中ti浓度为10μm时制备的in2s3和in2s3-tl的形貌表征图，其中a为in2s3的sem图；b为in2s3-tl的sem图；c为in2s3的tem图；d为in2s3-tl的tem图。
图2为实施例1中ti浓度为10μm时制备的in2s3和in2s3-tl的x射线粉末衍射图。
图3为实施例1中ti浓度为10μm时制备的in2s3和in2s3-tl的x射线光电子能谱(xps)图，其中a为in2s3和in2s3-tl的s2p高分辨能谱图；b为in2s3和in2s3-tl的in3d高分辨能谱图；c为in2s3-tl的tl4f高分辨能谱图。
图4为实施例1中ph＝2、tl浓度为0.625μm时制备的in2s3和in2s3-tl在0.5moll-1na2so4溶液中的线性循环伏安法扫描曲线。
图5为实施例1和2制备的ph＝2或6时，-0.6v(ag/agcl)电位下的δi与铊离子浓度线性关系图。
图6为实施例4中tl 与其它金属离子的δi值响应对比图：其中fe3 、ni2 、cr3 、mg2 、ag 、k 、co2 、la3 、al3 、na 、ca2 、zr4 、cu2 、zn2 的浓度为100μm；pb2 、cd2 、hg 、tl 的浓度为10μm；
图7为实施例4中，当无edta时，tl 溶液浓度为10μm分别对比co2 、la3 、cu2 在浓度为100μm和300μm的δi值响应图。
图8为实施例4中，当无edta时，tl 溶液浓度为10μm分别对比pb2 、hg2 、cd2 在浓度为10μm和100μm的δi值响应图。
图9为实施例5中，当有edta存在时，tl 浓度是0μm或10μm，其他离子co2 、la3 、cu2 浓度是300μm时的δi值响应对比图。
图10为实施例5中，当有edta存在时，tl 浓度是0μm或10μm，其他离子pb2 、hg2 、cd2 浓度是100μm时的δi值响应对比图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。所使用的药品：三氯化铟四水合物，无水乙醇，硫代乙酰胺(taa)，硝酸铊，硝酸铁，硝酸镍，硝酸铬，硝酸镁，硝酸银，硝酸钾，硝酸钴，硝酸镧，硝酸钠，硝酸钙，硝酸锆，硝酸铜，硝酸锌，硝酸汞，硝酸铅，硝酸镉，浓硝酸，硫酸钠。
实施例中所用仪器设备：使用pw3040/60x射线粉末衍射仪获取纳米材料检测前后的晶体结构。使用vgescalabmkiix射线光电子能谱分析分析样品的元素组成和表面化学价态。使用jsm-7001f场发射扫描电子显微镜，表征材料形貌。使用jeoljem-2100f高分辨透射电子显微镜，获得样品的微观形貌和元素组成。利用hitachiu-3900紫外可见分光光度计获取材料的吸收光谱。在pls-sxe300氙灯产生的可见光(波长大于420nm)照射下，使用上海辰华仪器有限公司电化学工作站chi660e检测传感性能，表征材料半导体特性。
实施例1：硝酸铊溶液的ph＝2时的工作曲线的获得
(1)硫化铟薄膜电极的制备：将氟掺杂氧化锡(fto)电极切成1.5x2.5cm,然后依次用去污粉、乙醇和去离子水超声清洗30min，自然晾干。取两片清洗晾干的fto，导电面朝下，相对放入聚乙烯氟反应釜内。往50ml的烧杯中量取无水乙醇30ml，边搅拌边加入三氯化铟四水合物0.4399g后等其完全溶解后，再加入硫代乙酰胺(taa)0.2255g，在室温下磁力搅拌到溶液呈现淡黄色，用量筒量取淡黄色的溶液10ml，倒入准备好放有导电面朝下的fto玻璃片的聚乙烯氟反应釜中。将反应釜移至80℃的烘箱中反应4h。反应后将硫化铟电极取出，将不导电面的物质用乙醇冲洗干净，氮气吹干。
(2)将制备好的富硫硫化铟电极in2s3在10ml、10μm硝酸铊溶液，ph值为2，温度为50℃的环境下反应20min，记为in2s3-tl。
当硝酸铊溶液浓度为10μm时，所得到的in2s3和in2s3-tl的形貌表征图如图1所示，其中a为in2s3的sem图；b为in2s3-tl的sem图；c为in2s3的tem图；d为in2s3-tl的tem图。in2s3和in2s3-tl的扫描电子显微镜(sem)测试结果表明，表面无铊和有铊的硫化铟电极由片状结构组成。纳米片的厚度约为10nm，整个薄膜的厚度分别为2.8和2.6μm。透射电子显微镜(tem)结果进一步证明了材料的片状结构，明显清晰的晶格条纹说明了材料较高的结晶度。
当硝酸铊溶液浓度为10μm时，所得到的in2s3和in2s3-tl的x射线粉末衍射图如图2所示，从图2中可以看出，in2s3和in2s3-tl样品的衍射峰相似，都出现了(311)(400)(440)(533)4个晶面的信号。说明反应前后硫化铟都以立方相存在，且结晶度和晶相都未发生改变。这一结果也说明铊与硫化铟的结合主要发生在晶体表面，是铊与富硫表面态的结合，铊没有插入硫化铟晶格当中。
当硝酸铊溶液浓度为10μm时，所得到的in2s3和in2s3-tl的x射线光电子能谱(xps)图如图3所示，其中a为in2s3和in2s3-tl的s2p高分辨能谱图；b为in2s3和in2s3-tl的in3d高分辨能谱图；c为in2s3-tl的tl4f高分辨能谱图。从图3中可以看出，光电化学检测后的硫化铟(即in2s3-tl)表面有铊元素存在，说明检测机制是铊与硫化铟表面的化学键结合。反应前后，硫化铟中in的xps信号未出现明显变化，说明铊的结合过程未改变in的化学环境。但是，反应前后s信号的位移较为明显，说明检测过程中生成了新的硫-铊化学键，从而改变了原始富硫表面态中s的化学环境。
(3)光电化学测试：铂片作为对电极，ag/agcl作为参比电极，0.5moll-1na2so4作为电解液，分别以in2s3和in2s3-tl作为工作电极，形成三电极体系，在可见光的照射下，使用线性循环伏安法，扫描电压范围在-0.8～0.4v，进行光照与不光照循环切换收集空白样品in2s3和in2s3-tl的光电流信号，读取-0.6v下的电流数值，电流信号强度分别记作i0和i，信号强度差值δi＝i0-i。
(4)将步骤(2)中硝酸铊溶液的浓度由10μm修改为0.625-10μm中的任意四种浓度(其中一种浓度为0.625μm，且不包括10μm)，其余不变，然后重复步骤(1)-(3)的操作，得到另外四种浓度对应的δi。硝酸铊溶液的浓度为0.625μm、ph＝2时制备的in2s3和in2s3-tl在0.5moll-1na2so4溶液中的线性循环伏安法扫描曲线如图4所示，以-0.6v(ag/agcl)电位下的δi对铊浓度作图得到δi对铊浓度的线性关系，即工作曲线，如图5所示。
实施例2：硝酸铊溶液的ph＝6时的工作曲线的获得
将实施例1中步骤(2)的硝酸铊溶液的ph调整为6，其余不变，重复实施例1，以-0.6v(ag/agcl)电位下的δi对铊浓度作图得到δi对铊浓度的线性关系，即ph＝6时的工作曲线，具体如图5所示。
从图5中可以看出，我们可以测得的tl的浓度都为0.625μm，即检测限为0.625μm。但是，在ph＝2的条件下，对于同一tl浓度，其δi值要较ph＝6时更大，检测电流更明显。也就是说，我们提出的这种晶体材料表面态诱导的针对一价铊的光电检测方法，在高酸度条件下现象更明显。因此，后面的选择性试验，抗干扰试验及实际样品测试都在ph＝2的条件下进行。
实施例3：实际水溶液中铊浓度的检测及其准确性表征
(1)取自来水(广州大学大学城校区)和珠江水(广州大学城珠江水系)100ml，分别离心5分钟(10000转/分钟)，然后上清液用微孔滤膜过滤(0.22μm)。在ph为2的条件下，用分析化学加标回收法测定了这两种实际样品中铊的含量。结果显示，两种水样中都未检出一价铊。在两种水样中分别加入2、5、8μm的一价铊，得到六种待测水样；
(2)重复实施例1的步骤(1)，得到富硫硫化铟电极in2s3，将制备好的富硫硫化铟电极in2s3在ph值为2、体积为10ml待测水样中，温度为50℃的环境下反应20min，记为in2s3-tl；
(3)铂片作为对电极，ag/agcl作为参比电极，0.5moll-1na2so4作为电解液，分别以in2s3和in2s3-tl作为工作电极，形成三电极体系，在可见光的照射下，使用线性循环伏安法，扫描电压范围在-0.8～0.4v，进行光照与不光照循环切换收集空白样品in2s3和in2s3-tl的光电流信号，电流信号强度分别记作i0和i，信号强度差值δi＝i0-i，在实施例1得到的工作曲线中读出-0.6v(ag/agcl)电位下的δi对应的铊浓度，即为待测水样中铊溶液的浓度。利用实验数值和我们加入的标准数值相比较，计算得到加标回收率。测得自来水的加标回收率为96.5-103.4％，珠江水的加标回收率为95.2-106％，而且平行样品之间的精密度较高。这些结果表明该方法对实际样品的分析检测具有较高的准确性。具体结果如表1所示。
表1对实际样品中一价铊的检测结果
实施例4：选择性实验
将实施例1步骤(2)中的铊分别替换为fe3 ,ni2 ，cr3 ,mg2 ,ag ,k ,co2 ,la3 ,al3 ,na ,ca2 ,zr4 ,cu2 ，zn2 ,pb2 ,cd2 ,hg 和tl 中的一种,其中fe3 ,ni2 ，cr3 ,mg2 ,ag ,k ,co2 ,la3 ,al3 ,na ,ca2 ,zr4 ,cu2 和zn2 的浓度为100μm，pb2 ,cd2 ,hg ,tl 的浓度为10μm。其余的均不变，重复实施例1的步骤(1)-(3)，得到多种金属离子对应的-0.6v(ag/agcl)电位下的δi的数值，结果如图6所示。图6表明，即使fe3 到zn2 这14种金属离子的浓度为tl 浓度的10倍，光电流响应(δi)也是很微弱的。当pb2 ,cd2 ,hg 这3种常见重金属污染物的浓度保持和tl 浓度相同(都为10μm)时，与tl 的δi相比，它们的响应也很小。这些结果表明，在以上浓度条件下，本发明设计的光电化学体系对一价铊有很高的选择性。
当我们把co2 ,la3 ,cu2 的浓度提高到100-300μm，把pb2 ,cd2 ,hg 的浓度提高到100μm时(按照软硬酸碱理论和相关研究结果，剩下的11种离子与硫的结合能力相对这6种离子是非常弱的，即使增大浓度，也不会产生干扰，也以做过相关实验证实，因此此处不补充剩下11种离子浓度增大的干扰实验)，其-0.6v(ag/agcl)电位下的δi值响应与tl (10μm)的相比较，发生了显著提高，具体如图7和图8所示。也就是说，当复杂体系中同时存在一价铊和高浓度的这6种离子中的一种或多种时，这些离子所产生的信号会对铊的检测造成一定程度的影响。为了解决这个问题，我们设计了相应的抗干扰方案。
实施例5：抗干扰实验测试
(1)该实验分为六组，每一组干扰离子溶液中含有不同浓度的单一金属离子m，每一组干扰离子溶液的体积为10ml，其中a1组为co2 浓度为300μm的水溶液，a2组为la3 浓度为300μm的水溶液，a3组为cu2 浓度为300μm的水溶液，b1组为pb2 浓度为100μm的水溶液，b2组为cd2 浓度为100μm的水溶液，b3组为hg 浓度为100μm的水溶液。
(2)重复实施例1的步骤(1)，得到富硫硫化铟电极in2s3，将富硫硫化铟电极in2s3分别与edta在50℃反应20min，每次反应的edta的摩尔量分别与六组干扰离子溶液中金属离子m的摩尔量相等，得到六组空白样，记为edta-in2s3；
(3)在a1组、a2组、a3组、b1组、b2组、b3组干扰离子溶液中分别加入与其金属离子m摩尔量相等的edta，调节溶液ph值为2；重复实施例1的步骤(1)，得到富硫硫化铟电极in2s3，将富硫硫化铟电极in2s3分别放在上述6组干扰离子溶液中，在温度为50℃的环境下反应20min，产物记为edta-in2s3-m；
(4)铂片作为对电极，ag/agcl作为参比电极，0.5moll-1na2so4作为电解液，分别以对应的空白样edta-in2s3和edta-in2s3-m作为工作电极，形成三电极体系，在可见光的照射下，使用线性循环伏安法，扫描电压范围在-0.8～0.4v，进行光照与不光照循环切换收集空白样品edta-in2s3和edta-in2s3-m的光电流信号，电流信号强度分别记作i0和im，信号强度差值δim＝i0-im。
当有edta存在时，tl 浓度是0μm或10μm，其他离子co2 、la3 、cu2 浓度是300μm时的δi值响应对比图如图9所示。
当有edta存在时，tl 浓度是0μm或10μm，其他离子pb2 、hg2 、cd2 浓度是100μm时的δi值响应对比图如图10所示。
结果表明，a1、a2、a3、b1、b2、b3六组离子分别在等物质的量的edta存在时，δim值响应很微弱。由于edta强烈的配位作用及相应配合物较高的稳定性，使溶液中6种离子基本以edta配合物的形式存在，而不是以游离态存在。金属离子配位以后无法与硫化铟表面的富硫表面态结合，因而得到了较低的δim值。当我们在步骤(3)中a1、a2、a3、b1、b2、b3六组干扰离子溶液中加入10μmtl 时，tl 的δi信号会马上出现，并且强度达到无干扰离子时，edta-ti的光电流信号水平(如图9和图10所示)。实验结果表明在tl 和多种重金属离子存在的复杂体系中，edta确实可以作为a1、a2、a3、b1、b2、b3组6种金属离子的掩蔽剂。结合选择性实验的结果，我们可以得到如下结论：当pb2 ,cd2 ,hg 的单一浓度或总浓度低于10μm，co2 ,la3 ,cu2 的单一浓度或总浓度低于100μm时，本发明所设计的光电方法可以直接用来定量检测tl 。当出现这几种情况中的至少一种时，即pb2 ,cd2 ,hg 的单一浓度或总浓度达到100μm，co2 ,la3 ,cu2 的单一浓度或总浓度达到300μm时，我们只需在将富硫硫化铟电极in2s3与干扰离子等物质的量的etda的反应产物作为新的空白样品电极，同时在待测液中加入与干扰离子摩尔量相等的edta作为掩蔽剂，也可以实现对tl 的定量检测。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
1.一种定量检测一价铊的光电化学方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)取两片氟掺杂氧化锡电极，导电面朝下，放入聚乙烯氟反应釜内；将三氯化铟四水合物加入到无水乙醇中搅拌溶解均匀后，再加入硫代乙酰胺，搅拌至溶液呈淡黄色，将淡黄色溶液倒入放有导电面朝下的fto玻璃片的聚乙烯氟反应釜中进行反应，反应后取出，将不导电面的物质用乙醇冲洗干净，氮气吹干，即得到硫化铟薄膜电极in2s3；
(2)将一片步骤(1)制备好的硫化铟薄膜电极in2s3放入配置好的硝酸铊溶液进行反应，将所得产物记为in2s3-tl；
(3)铂片作为对电极，ag/agcl作为参比电极，0.5moll-1na2so4作为电解液，分别以另一片空白样品in2s3和in2s3-tl作为工作电极，形成三电极体系，在可见光的照射下，使用线性循环伏安法，扫描电压范围在-0.8～0.4v，进行光照与不光照循环切换，收集空白样品in2s3和in2s3-tl的光电流信号，读取-0.6v下的电流数值，分别记为i0和i，信号强度差值δi＝i0-i；
(4)仅改变步骤(2)中硝酸铊溶液的浓度，其余不变，然后重复步骤(1)-(3)的操作，得到多组铊浓度对应的δi，以δi对铊浓度作图得到δi对铊浓度的线性关系，即工作曲线；
(5)检测待测溶液中fe3 ,ni2 ，cr3 ,mg2 ,ag ,k ,co2 ,la3 ,al3 ,na ,ca2 ,zr4 ,cu2 ，zn2 pb2 ,cd2 ,hg 这17种干扰离子的浓度，当待测溶液中pb2 ,cd2 ,hg 的浓度和低于10μm，且其它14种离子的浓度和低于100μm时，将步骤(2)中配置好的硝酸铊溶液替换为同等体积同等ph的待测溶液，然后重复步骤(1)-(3)的操作，将所得光电流信号强度差值δi代入到步骤(4)中的工作曲线中，所得到的铊浓度即为待测的含铊溶液的铊浓度；
(6)检测待测溶液中fe3 ,ni2 ，cr3 ,mg2 ,ag ,k ,co2 ,la3 ,al3 ,na ,ca2 ,zr4 ,cu2 ，zn2 pb2 ,cd2 ,hg 这17种干扰离子的浓度，当待测溶液中出现以下两种情况中的至少一种时，即pb2 ,cd2 ,hg 的浓度和高于10μm或者其它14种离子的浓度和高于100μm，具体操作如下：
(6.1)重复步骤(1)，得到两片硫化铟薄膜电极in2s3，然后将其中一片硫化铟薄膜电极in2s3加入到edta水溶液中反应，所得到的产物命名为edta-in2s3；
(6.2)向与步骤(2)中配置好的硝酸铊溶液的体积一致的待测溶液中加入edta进行反应，然后调节待测溶液ph值与步骤(2)中配置好的硝酸铊溶液一致，再将步骤(6.1)中另一片硫化铟薄膜电极in2s3加入到待测溶液中进行反应，所得产物记为edta-in2s3-m；
(6.3)将步骤(6.1)中得到的edta-in2s3以及步骤(6.2)中得到的edta-in2s3-m分别替换步骤(3)中的in2s3和in2s3-tl，然后重复步骤(3)，将所得光电流信号强度差值δi代入到步骤(4)中的工作曲线中，所得到的铊浓度即为待测的含铊溶液的铊浓度。
2.根据权利要求1所述的定量检测一价铊的光电化学方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的无水乙醇、三氯化铟四水合物和硫代乙酰胺的相对用量比值为30-60ml：0.4399-0.8798g：0.2255-0.4510g；
步骤(1)中所述的反应是指将反应釜移至80-100℃的烘箱中反应4-6h；
步骤(1)中所述的fto玻璃和淡黄色溶液的用量满足：两片1.5x2.5cm的电极对应使用8-12ml的淡黄色溶液。
3.根据权利要求1所述的定量检测一价铊的光电化学方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的氟掺杂氧化锡电极在使用之前依次用去污粉、乙醇和水分别超声清洗10-20min，自然晾干后再使用。
4.根据权利要求1所述的定量检测一价铊的光电化学方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的硝酸铊溶液的ph值为2或6。
5.根据权利要求1所述的定量检测一价铊的光电化学方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的硝酸铊溶液的ph值为2。
6.根据权利要求1所述的定量检测一价铊的光电化学方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的硝酸铊溶液的浓度为0.625-10μm；
步骤(2)中所述的硝酸铊溶液的用量满足每1.5x2.5cm的电极对应使用8-12ml硝酸铊溶液；
步骤(2)中所述的反应是指在温度为50-60℃的条件下反应10-20min。
7.根据权利要求1所述的定量检测一价铊的光电化学方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的光照与不光照循环切换是通过手动切换，即传统意义上的挡光与不挡光，用硬纸板间隔性挡光，间隔或切换时间为1秒。
8.根据权利要求1所述的定量检测一价铊的光电化学方法，其特征在于：
步骤(4)中所述的多组是指大于等于5组。
9.根据权利要求1所述的定量检测一价铊的光电化学方法，其特征在于：
步骤(6.1)中所述的edta水溶液的用量满足：edta水溶液中edta的用量满足edta的摩尔量为待测溶液中fe3 ,ni2 ，cr3 ,mg2 ,ag ,k ,co2 ,la3 ,al3 ,na ,ca2 ,zr4 ,cu2 ，zn2 pb2 ,cd2 ,hg 这17种干扰离子的摩尔量之和；步骤(6.1)中所述的反应是指在温度为50-60℃的条件下反应10-20min。
10.根据权利要求1所述的定量检测一价铊的光电化学方法，其特征在于：
步骤(6.2)中所加入的edta的用量满足edta的摩尔量为待测溶液中fe3 ,ni2 ，cr3 ,mg2 ,ag ,k ,co2 ,la3 ,al3 ,na ,ca2 ,zr4 ,cu2 ，zn2 pb2 ,cd2 ,hg 这17种干扰离子的摩尔量之和；步骤(6.2)中所述的反应是指在温度为50-60℃的条件下反应10-20min。
技术总结