本发明涉及电化学技术领域，尤其涉及一种纳米铂修饰电极检测双酚a的电化学方法。
背景技术：
双酚a(bpa)对于塑料制品而言是一种重要的化合物，其不仅可以提升塑料制品的性能，也能防止食物侵蚀容器。因此，双酚a被广泛用于食品和饮料的包装材料中，成为人们经常能接触到的物质。然而，bpa同时还会导致内分泌失调，并影响胎儿和儿童的健康。有研究表明，癌症和新陈代谢紊乱导致的肥胖也被认为与bpa有关。因此，bpa的安全性问题已经引起了公众及研究者的关注。环境样品中bpa的常规检测方法有高效液相色谱法(hplc)、气相色谱-质谱联用法。近年来，有研究者采用诸如酶联免疫吸附试验等免疫学方法以及电化学方法检测bpa。目前仍然需要开发一种更迅速、更低成本的方法来检测食品包装中可能存在的bpa。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明实施例的目的在于提出一种纳米铂修饰电极检测双酚a的电化学方法，通过制备纳米铂颗粒、并将其只作为电极修饰材料、基于标准曲线图来解决灵活、简便、准确地检测物品中双酚a含量的问题。
依据本发明，提供一种纳米铂修饰电极检测双酚a的电化学方法，包括以下步骤：
步骤一，制备以铂修饰电极作为工作电极的化学检测装置：
制备纳米铂颗粒，并储存备用；
使用水稀释纳米铂颗粒，得到纳米铂溶液；
将抛光处理后的玻碳电极清洗吹干，并滴加纳米铂溶液，晾干后得到铂修饰电极；
将铂修饰电极与对电极和参比电极共同组成三电极系统，并浸入电解液中，得到检测双酚a的电化学检测装置；
步骤二，基于一系列规定体积的不同浓度的双酚a溶液在电化学检测装置中电解获得的一系列伏安曲线，绘制以双酚a溶液浓度为横坐标、对应的峰值电流为纵坐标的标准曲线图；
步骤三，使用乙醇溶解待测样品中的双酚a以获得样品溶液；
步骤四，取规定体积的样品溶液放入电化学检测装置中电解以获得样品溶液的伏安曲线；
步骤五，读取样品溶液的伏安曲线的峰值电流，通过对照标准曲线图获得样品溶液浓度，并根据样品溶液浓度计算样品中双酚a的含量。
依据本发明的一个实施例，制备纳米铂颗粒包括：
将0.1g碘化钾、0.25g聚乙烯吡咯烷酮、240μl浓度为100mm的四氯铂酸钾溶液和4ml且质量浓度为30％二甲基甲酰胺溶液混合搅拌均匀，并在130℃下反应30min；
通过至少一次离心分离纯化得到纳米铂颗粒。
依据本发明的一个实施例，储存备用的储存温度为4℃。
依据本发明的一个实施例，纳米铂溶液的浓度为0.1-2.0mg/ml，在玻碳电极上滴加纳米铂溶液的量为2-5μl。
依据本发明的一个实施例，电解液为ph3.5-8的磷酸盐缓冲溶液。
依据本发明的一个实施例，对电极为铂丝电极，参比电极为ag/agcl电极。
依据本发明的一个实施例，步骤二包含使用最小二乘法拟合标准曲线图。
依据本发明的一个实施例，步骤二和步骤五包含：选择差分脉冲伏安法进行电解，设置扫描范围为0.3～0.8v。
依据本发明的一个实施例，步骤三包含：
将浸有样品的碎屑的乙醇溶液在30-50℃下超声震荡30-60min后静置8～16h；
过滤收集液相；
使用电解液稀释液相，获得样品溶液。
依据本发明，提供一种上述方法使用的化学检测装置。
本发明的有益效果是：
1.本发明通过制备纳米铂材料来修饰电极，提高电极对双酚a的催化性能，从而获得灵敏度高的电化学检测装置；
2.再通过对待测样品做处理，放入电化学检测装置中做检测，使得检测双酚a操作简便；
3.避免使用液相色谱分析仪等昂贵仪器，成本低廉且检测准确。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的实施例。
图1为根据本发明的实施例的纳米铂修饰电极检测双酚a的电化学方法的流程图；
图2为根据本发明实施例提供的浓度为50μm的双酚a溶液在电化学检测装置中测得的伏安曲线图；
图3为50μm的双酚a溶液的峰值电流随电解液ph值的变化曲线图；
图4为根据本发明实施例提供的一系列浓度的双酚a溶液在电化学检测装置中测得的标准曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明实施例进一步详细说明。
需要说明的是，本发明实施例中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备固有的其他步骤或单元。
如图1所示，依据本发明的纳米铂修饰电极检测双酚a的电化学方法总体包含如下步骤：步骤一，制备以铂修饰电极作为工作电极的化学检测装置；步骤二，基于一系列规定体积vml的不同浓度的双酚a溶液在电化学检测装置中电解获得的一系列伏安曲线，绘制以双酚a溶液浓度为横坐标、对应的峰值电流为纵坐标的标准曲线图；步骤三，使用乙醇溶解待测重量为mg的样品中的双酚a以获得体积为v0ml的样品溶液；步骤四，取规定体积vml的样品溶液放入电化学检测装置中电解以获得样品溶液的伏安曲线；以及步骤五，读取样品溶液的伏安曲线的峰值电流，通过对照标准曲线图获得样品溶液浓度cμm，并根据样品溶液浓度计算重量为mg的样品中双酚a的含量：cμm*v0ml。
具体地，电化学装置的制备进一步包含：制备纳米铂颗粒，并储存备用；使用水稀释纳米铂颗粒，得到纳米铂溶液；将抛光处理后的玻碳电极清洗吹干，并滴加纳米铂溶液，晾干后得到铂修饰电极；将铂修饰电极与对电极和参比电极共同组成三电极系统，并浸入电解液中，得到检测双酚a的电化学检测装置。其中，可以使用碘化钾、聚乙烯吡咯烷酮、四氯铂酸钾溶液和二甲基甲酰胺溶液混合制备纳米铂颗粒。在本发明的实施例中，首先将0.1g碘化钾、0.25g聚乙烯吡咯烷酮、240μl浓度为100mm的四氯铂酸钾溶液和4ml且质量浓度为30％二甲基甲酰胺溶液混合搅拌均匀，并在130℃下反应30min；随后再通过至少一次离心分离纯化便可得到纳米铂颗粒。应当领会的是，尽管本发明采用上述配比的各组分来制备纳米铂颗粒，但本领域技术人员也可依据实际需求对其配比进行适当的调整。作为选择地，本领域技术人员也可使用其他方式获得纳米铂颗粒例如采用其他常规方法制备或直接购买。优选地，制得的纳米铂颗粒可在大约4℃温度下进行储存。
本发明旨在基于双酚a溶液电解过程中的伏安特定来确定样品中双酚a的含量。纳米铂颗粒具有较大的比表面积，催化性能良好，利于提高电子转移速率。以纳米铂修饰电极作为工作电极，选择差分脉冲伏安法对双酚a溶液进行电解，可以获得该双酚a对应的伏安曲线。图2示出了浓度为50μm的双酚a溶液对应的伏安曲线，其横坐标为电压(v)，纵坐标为电流(μa)，曲线对应的电流最大值即为峰值电流。制备工作电极使用的纳米铂溶液的浓度和用量影响特定浓度双酚a溶液的峰值电流。表1示出了不同浓度和用量的纳米铂溶液制备的工作电极电解50μm的双酚a溶液获得的峰值电流：
表1
依据表1可得，使用浓度为0.1-2.0mg/ml的纳米铂溶液在玻碳电极上滴加2-5μl获得的工作电极来电解双酚a溶液均可获得具有明显峰值电流的伏安曲线。优选地的，当纳米铂溶液浓度为0.1mg/ml、用量为5μl对应的峰值电流值最大，即峰值电流最明显。
组成化学检测装置的对电极和参比电极优选采用铂丝电极和ag/agcl，但不限于选用本领域其他合适的材料作为对电极和参比电极。在本发明的实施例中，电解液选用磷酸盐缓冲溶液。图3示出了50μm的双酚a溶液的峰值电流随磷酸盐缓冲溶液ph值变化的曲线，其横坐标为磷酸盐缓冲溶液ph值，纵坐标为50μm的双酚a溶液的峰值电流(μa)。如图3所示，当ph值在3.5-8之间时，均可获得明显的峰值电流(均大于2μa)。优选地的，当ph值为6时对应的峰值电流值最大，即峰值电流最明显。
实施例1
步骤一，制备以铂修饰电极作为工作电极的化学检测装置：
将0.1g碘化钾、0.25g聚乙烯吡咯烷酮、240μl浓度为100mm的四氯铂酸钾溶液和4ml且质量浓度为30％二甲基甲酰胺溶液混合搅拌均匀，并在130℃下反应30min；
通过至少两次离心分离纯化得到纳米铂颗粒；
在4℃温度下储存纳米铂颗粒备用；
使用水稀释纳米铂颗粒，得到浓度为0.1mg/ml的纳米铂溶液；
将抛光处理后的玻碳电极清洗吹干，并滴加5μl纳米铂溶液，晾干后得到铂修饰电极；
将铂修饰电极与铂丝电极(对电极)和ag/agcl(参比电极)共同组成三电极系统，并浸入ph6的磷酸盐缓冲溶液中，得到检测双酚a的电化学检测装置。
步骤二，基于一系列5ml的不同浓度的双酚a溶液在电化学检测装置中电解获得的一系列伏安曲线，绘制以双酚a溶液浓度为横坐标、对应的峰值电流为纵坐标的标准曲线图。表2示出了浓度在10-500μm内的标准溶液1-8在上述化学检测装置选择差分脉冲伏安法进行电解获得的峰值电流测量值，其中，扫面范围设置为0.3～0.8v。
表2
图4示出了基于表2中的数据以最小二乘法拟合出的适用于该电化学检测装置的标准曲线图，其横坐标为峰值电流(μa)，纵坐标为的双酚a溶液的浓度(μm)。
实施例2
步骤一、二，使用实施例1中制备的电化学检测装置并绘制与之对应的标准曲线图。
步骤三，使用乙醇溶解待测样品中的双酚a以获得样品溶液，具体地，
将待测样品处理成小块，洗涤后称取10.0g，加乙醇在30℃温度下超声震荡60min后静置16h；
过滤收集液相；
使用电解液稀释液相，获得100ml样品溶液。
步骤四，取5ml的样品溶液放入电化学检测装置中电解以获得样品溶液的伏安曲线；
步骤五，读取样品溶液的伏安曲线的峰值电流，通过对照标准曲线图获得样品溶液浓度，并根据样品溶液浓度计算10.0g样品中双酚a的含量。
实施例3
步骤一、二，使用实施例1中制备的电化学检测装置并绘制与之对应的标准曲线图。
步骤三，使用乙醇溶解待测样品中的双酚a以获得样品溶液，具体地，
将待测样品处理成小块，洗涤后称取10.0g，加乙醇在40℃温度下超声震荡45min后静置12h；
过滤收集液相；
使用电解液稀释液相，获得100ml样品溶液。
步骤四，取5ml的样品溶液放入电化学检测装置中电解以获得样品溶液的伏安曲线；
步骤五，读取样品溶液的伏安曲线的峰值电流，通过对照标准曲线图获得样品溶液浓度，并根据样品溶液浓度计算10.0g样品中双酚a的含量。
实施例4
步骤一、二，使用实施例1中制备的电化学检测装置并绘制与之对应的标准曲线图。
步骤三，使用乙醇溶解待测样品中的双酚a以获得样品溶液，具体地，
将待测样品处理成小块，洗涤后称取10.0g，加乙醇在50℃温度下超声震荡30min后静置10h；
过滤收集液相；
使用电解液稀释液相，获得100ml样品溶液。
步骤四，取5ml的样品溶液放入电化学检测装置中电解以获得样品溶液的伏安曲线；
步骤五，读取样品溶液的伏安曲线的峰值电流，通过对照标准曲线图获得样品溶液浓度，并根据样品溶液浓度计算10.0g样品中双酚a的含量。
实施例5
步骤一、二，使用实施例1中制备的电化学检测装置并绘制与之对应的标准曲线图。
步骤三，使用乙醇溶解待测样品中的双酚a以获得样品溶液，具体地，
将待测样品处理成小块，洗涤后称取10.0g，加乙醇在40℃温度下超声震荡50min后静置8h；
过滤收集液相；
使用电解液稀释液相，获得100ml样品溶液。
步骤四，取5ml的样品溶液放入电化学检测装置中电解以获得样品溶液的伏安曲线；
步骤五，读取样品溶液的伏安曲线的峰值电流，通过对照标准曲线图获得样品溶液浓度，并根据样品溶液浓度计算10.0g样品中双酚a的含量。
对比例
称取取10.0g样品，采用实施例4同样条件处理样品，洗涤后使用液相色谱法检测该样品中的双酚a含量。
表3示出了实施例2-5以及对比例获得的检测值。结果显示，采用依据本发明的检测方法测得的双酚a含量与现有检测方法测得的双酚a含量相差不大，处于允许的测量误差范围之内。由此可见，采用本发明的检测方法能够准确地检测样品中的双酚a含量。
表3
应当领会的是，尽管实施例2-5选用实施例1中制备的电化学检测装置——即以5μl浓度为0.1mg/ml纳米铂溶液滴加在玻碳电极获得的铂修饰电极作为工作电极、铂丝电极和ag/agcl分别作为对电极和参比电极、ph6磷酸盐缓冲溶液作为电解液制成电化学检测装置，并基于该检测装置对应的标准曲线图来测量样品中的双酚a含量，但本领域技术人员也可依据实际需求对具体参数进行调整，使用调整参数后制成的电化学检测装置来绘制与之对应的标准曲线图，并基于该对应的标准曲线图来检测样品中的双酚a含量。
以上是本发明公开的示例性实施例，但是应当注意，在不背离权利要求限定的本发明实施例公开的范围的前提下，可以进行多种改变和修改。根据这里描述的公开实施例的方法权利要求的功能、步骤和/或动作不需以任何特定顺序执行。此外，尽管本发明实施例公开的元素可以以个体形式描述或要求，但除非明确限制为单数，也可以理解为多个。
应当理解的是，在本文中使用的，除非上下文清楚地支持例外情况，单数形式“一个”旨在也包括复数形式。还应当理解的是，在本文中使用的“和/或”是指包括一个或者一个以上相关联地列出的项目的任意和所有可能组合。上述本发明实施例公开实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明实施例公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明实施例的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上的本发明实施例的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明实施例的保护范围之内。
1.一种纳米铂修饰电极检测双酚a的电化学方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，制备以铂修饰电极作为工作电极的化学检测装置：
制备纳米铂颗粒，并储存备用；
使用水稀释所述纳米铂颗粒，得到纳米铂溶液；
将抛光处理后的玻碳电极清洗吹干，并滴加所述纳米铂溶液，晾干后得到铂修饰电极；
将所述铂修饰电极与对电极和参比电极共同组成三电极系统，并浸入电解液中，得到检测双酚a的电化学检测装置；
步骤二，基于一系列规定体积的不同浓度的双酚a溶液在所述电化学检测装置中电解获得的一系列伏安曲线，绘制以双酚a溶液浓度为横坐标、对应的峰值电流为纵坐标的标准曲线图；
步骤三，使用乙醇溶解待测样品中的双酚a以获得样品溶液；
步骤四，取规定体积的所述样品溶液放入所述电化学检测装置中电解以获得所述样品溶液的伏安曲线；
步骤五，读取所述样品溶液的伏安曲线的峰值电流，通过对照所述标准曲线图获得所述样品溶液浓度，并根据所述样品溶液浓度计算所述样品中双酚a的含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备所述纳米铂颗粒包括：
将0.1g碘化钾、0.25g聚乙烯吡咯烷酮、240μl浓度为100mm的四氯铂酸钾溶液和4ml且质量浓度为30％二甲基甲酰胺溶液混合搅拌均匀，并在130℃下反应30min；
通过至少一次离心分离纯化得到所述纳米铂颗粒。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述储存备用的储存温度为4℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米铂溶液的浓度为0.1-2.0mg/ml，在所述玻碳电极上滴加所述纳米铂溶液的量为2-5μl。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解液为ph3.5-8的磷酸盐缓冲溶液。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对电极为铂丝电极，所述参比电极为ag/agcl电极。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤二包含使用最小二乘法拟合所述标准曲线图。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤二和所述步骤五包含：选择差分脉冲伏安法进行电解，设置扫描范围为0.3～0.8v。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤三包含：
将浸有所述样品的碎屑的乙醇溶液在30-50℃下超声震荡30-60min后静置8～16h；
过滤收集液相；
使用所述电解液稀释所述液相，获得所述样品溶液。
10.一种权利要求1-9中任一项所述的方法使用的化学检测装置。
技术总结