本发明特别涉及一种识别含硝酸根离子污染物的污染源的方法，属于环境污染防治技术领域。
背景技术：
氮具有多来源的特点，包括大气、雨水中的尘埃、工业和生活污水、城市生活垃圾、土壤和含水层介质、含氮的化学物质、化肥农药、牲畜排泄物和植物腐殖体、以及工业生产过程中合成的含氮物质(stevenson，1982；houghtonetal，1990；matsonetal，1990)。
传统方法主要通过获取河流硝酸盐浓度和排放数据的变化，来判定硝酸盐的增加是否归结于硝酸盐使用量的增加，但是这并不能为我们提供硝酸盐的来源信息，氮同位素分馏能够引起自然界含氮物质δ15n的显著差异，大多数陆地物质的δ15n组成为-20‰-30‰，例如人工合成化肥δ15n大多在0±3‰，土壤有机氮的δ15n可以在-10‰-15‰范围内变化，人畜排泄物的δ15n值为10‰-20‰，工业来源或其他生活垃圾δ15n低于10‰。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种识别含硝酸根离子污染物的污染源的方法，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种识别含硝酸根离子污染物的污染源的方法，其包括：
测定待测样品中的硝酸根离子的浓度值和δ15n值，并将该浓度值下的δ15n值与标准氮同位素的参数范围进行比对，从而确定待测样品中含硝酸根离子的污染物的来源。
进一步的，所述的方法具体包括：
先将待测样品与第一酸液混合形成混合溶液，并采用阴离子交换树脂富集所述混合溶液中的硝酸根离子；
以第二酸液对富集硝酸根离子的阴离子交换树脂进行洗脱处理，并收集洗脱处理后的洗脱液；
采用冷冻干燥的方式对所述洗脱处理后的洗脱液进行干燥处理，之后测定所述洗脱液中的硝酸根离子的δ15n-no3－值。
进一步的，所述的方法具体包括：
1)向伯乐树脂柱中装入ag1×8型树脂形成阴离子交换树脂柱，用去离子水将阴离子交换树脂柱浸湿以保证阴离子交换树脂柱内的树脂始终湿润，多余的水将从阴离子交换树脂柱底部排出，但始终保持液面高于树脂面，将阴离子交换树脂柱通过橡皮塞分别与分液漏斗、过滤瓶以及真空泵相连，从而调节流过阴离子交换树脂柱时的流速，控制真空泵压力小于0.2kpa；
2)以hcl溶液对阴离子交换树脂柱进行淋洗，再用超纯水自上而下洗阴离子交换树脂柱，始终保持容器中的液面高出阴离子交换树脂柱顶面，直至阴离子交换树脂柱下溶液的ph值为中性为止；
3)以cacl2溶液对阴离子交换树脂柱进行转型处理，以增加阴离子交换树脂柱上被cl-占据的交换位点，再用超纯水洗去多余的cl-；
4)将进行过前期处理的水样通过阴离子交换树脂柱，使no3-全部吸附集中到阴离子交换树脂柱上面，测定检验柱下液是否有no3-以判断是否漏吸；
5)洗脱阴离子交换树脂柱上吸附的硝酸根离子，调节蠕动泵控制液体流速在2-4滴/秒，泵速设定为1.0rpm；
6)柱下液用洗干净的氧化银中和柱下液；
7)将样品再置于冰箱中冷冻后，用冷冻干燥机冻干，再用tc/ea-irms测量硝酸盐中δ15n值。
与现有技术相比，本发明的优点包括：本发明实施例提供了一种识别含硝酸根离子污染物的污染源的方法，通过对水体中硝酸盐氮同位素组成和特征，可以准确识别水体中各区段和时段硝酸盐的主要污染源，并查明水体中氮污染的趋势和分布。
附图说明
图1、图2分别是本发明实施例提供了一种识别含硝酸根离子污染物的污染源的方法阴离子交换树脂吸附、洗脱的示意图；
图3是本发明实施例提供了一种识别含硝酸根离子污染物的污染源的方法不同体积的hcl对3个kno3试验标准溶液的洗脱结果。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例提供了一种识别含硝酸根离子污染物的污染源的方法，其包括：
测定待测样品中的硝酸根离子的浓度值和δ15n值，并将该浓度值下的δ15n值与标准氮同位素的参数范围进行比对，从而确定待测样品中含硝酸根离子的污染物的来源。
进一步的，所述的方法具体包括：
先将待测样品与第一酸液混合形成混合溶液，并采用阴离子交换树脂富集所述混合溶液中的硝酸根离子；
以第二酸液对富集硝酸根离子的阴离子交换树脂进行洗脱处理，并收集洗脱处理后的洗脱液；
采用冷冻干燥的方式对所述洗脱处理后的洗脱液进行干燥处理，之后测定所述洗脱液中的硝酸根离子的δ15n-no3－值。
进一步的，所述的方法具体包括：
以2-4滴/秒的流速将第二酸液滴加在富集硝酸根离子的阴离子交换树脂上，以实现对富集硝酸根离子的阴离子交换树脂的洗脱处理。
进一步的，所述的方法具体包括：
先将所述洗脱液与氧化银混合并发生中和反应，直至洗脱液的ph值为7；
再将中和反应后的洗脱液进行冷冻干燥处理，以获得硝酸银固体；
之后以银舟包裹所述硝酸银固体，并依次于800-1200℃条件进行氧化处理、于600-700℃条件下进行还原处理，从而获得测定δ15n值所需的n2；
以85ml/min的氦气将n2带入室温状态的gc柱中，经过分离的n2传输到质谱仪，并经由所述质谱仪测定出δ15n值。
进一步的，所述第一酸液包括超纯盐酸，所述第一酸液的浓度为5-10mol/l。
进一步的，所述第一酸液与待测样品的用量比为0.5-1.5ml：1-1.5l。
进一步的，所述第二酸液包括超纯盐酸，所述第二酸液的浓度为1-3mol/l。
进一步的，所述的方法还包括：先对所述阴离子交换树脂进行预处理，之后再采用经预处理后的阴离子交换树脂富集所述混合溶液中的硝酸根离子，其中，所述预处理的过程包括：
1)至少以10倍于所述阴离子交换树脂体积的双蒸水对所述阴离子交换树脂进行反复清洗，以除去使阴离子交换树脂润湿充分溶胀并洗去部分残屑；
2)将阴离子交换树脂置于容器中，并使所述容器与一分液漏斗连接形成一连通器，并以双蒸水对所述阴离子交换树脂进行二次清洗，以除去阴离子交换树脂中的机械杂质和气泡，同时，使阴离子交换树脂内的颗粒分级排列。
进一步的，所述的方法还包括：先以孔径为0.4-0.5μm的醋酸纤维滤膜对待测样品进行过滤，之后再测定所述待测样品的硝酸根离子的浓度值和δ15n值。
进一步的，所述的方法具体包括：
1)向伯乐树脂柱中装入ag1×8型树脂形成阴离子交换树脂柱，用去离子水将阴离子交换树脂柱浸湿以保证阴离子交换树脂柱内的树脂始终湿润，多余的水将从阴离子交换树脂柱底部排出，但始终保持液面高于树脂面，将阴离子交换树脂柱通过橡皮塞分别与分液漏斗、过滤瓶以及真空泵相连，从而调节流过阴离子交换树脂柱时的流速，控制真空泵压力小于0.2kpa；
2)以hcl溶液对阴离子交换树脂柱进行淋洗，再用超纯水自上而下洗阴离子交换树脂柱，始终保持容器中的液面高出阴离子交换树脂柱顶面，直至阴离子交换树脂柱下溶液的ph值为中性为止；
3)以cacl2溶液对阴离子交换树脂柱进行转型处理，以增加阴离子交换树脂柱上被cl-占据的交换位点，再用超纯水洗去多余的cl-；
4)将进行过前期处理的水样通过阴离子交换树脂柱，使no3-全部吸附集中到阴离子交换树脂柱上面，测定检验柱下液是否有no3-以判断是否漏吸；
5)洗脱阴离子交换树脂柱上吸附的硝酸根离子，调节蠕动泵控制液体流速在2-4滴/秒，泵速设定为1.0rpm；
6)柱下液用洗干净的氧化银中和柱下液；
7)将样品再置于冰箱中冷冻后，用冷冻干燥机冻干，再用tc/ea-irms测量硝酸盐中δ15n值。
如下将结合具体的原理和实施例对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
氮原子的稳定同位素种类分为14n和15n，本发明中的氮元素同位素比值(r)是指含氮元素的化学物质中15n/14n；然而，在实际研究与应用中，准确地获得同位素比值是较为困难的，既是由于我们测试同位素时所使用的仪器在实验中势必会产生分馏效应；同时也是我们测定的实验样品同位素值改变幅度太小，也增加了分析过程的障碍，在具体实施过程中可以采用实验样品(rsa)和实验室中规定的标准物质(rst)相对照，比较的结果称为样品的δ值，δ值定义为：
氮同位素值表示为δ15n，通常用空气中n2的氮元素同位素值作为标准，规定δ15n大气＝0‰，样品的δ15n则为：
具体的，氮同位素的前处理过程包括：首先分装1.5l样品，加入1ml超纯盐酸(6mol/l)，采用阴离子交换树脂(dowex1-x8，百灵威公司)富集水中的no3－，用2mol/l超纯盐酸进行洗脱，采用扩散法对洗脱液进行处理，产生的硫酸铵溶液经冷冻干燥处理后，用连续流动同位素质谱仪(ea-irms，carloerba1108，deltacfinninganmat)测试no3－中δ15n-no3－值，并与标准物质(大气氮)进行比较，同时采用标准硝酸钾进行校正，测试精度优于±0.2‰，测试工作可在中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室完成，可充分保证顺利实现项目研究的预期目标。
本发明选用阴离子交换法对硝酸盐氮同位素进行前处理，阴离子交换树脂对溶液中不同离子有不同的亲和力，对他们的吸附具有选择性，各种离子受树脂交换吸附作用强弱程度有一般的规律，但不同的树脂可能略有差异；阴离子交换树脂可与各种阴离子起交换作用，其交换原理如为r-n(ch3)3oh cl-≒r-n(ch3)3cl oh-，本发明实施例所采用的阴离子交换法的概况是根据no3-中n的浓度，取一定体积的水样，通过阴离子交换树脂进行离子交换。
本发明为检验ag1×8型阴离子交换树脂对水体样品中no3-的吸附能力，本发明选用分析纯kno3试剂配制no3-浓度分别为1.0mg/l、5.0mg/l和10.0mg/l的kno3试验标准溶液，编号分别为ts-1、ts-2和ts-3，采用紫外可见光分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司，型号：tu1810)测定所配制的3个不同浓度的试验标准溶液no3-的实际浓度，将3种不同浓度的kno3溶液各取1000ml按设定的流速通过阴离子交换树脂，测定柱下液(即阴离子交换树脂下方的溶液，下同)中no3-的浓度，以验证阴离子树脂是否存在漏吸，分析结果见表1。
表1不同浓度硝酸钾柱下液no3-的浓度
本发明采用离子色谱测定3个不同浓度的硝酸钾试验标准溶液的柱下液no3-浓度分别为0.0185mg/l、0.0232mg/l和0.0291mg/l，离子色谱仪的检出限为0.025mg/l，3个不同浓度的硝酸钾试验标准溶液柱下液的no3-含量均低于仪器检出限，测试结果表明，本发明能保证样品中的硝酸根离子全部被吸附到阴离子树脂上且不存在漏吸现象。
表2不同体积的hcl洗脱后溶液的no3-含量和回收率
本发明采用3mol/l的hcl作为洗脱液，分别按3ml、6ml、9ml、12ml、15ml和18ml的体积对已吸附在阴离子交换树脂上的3个试验标准溶液的no3-进行洗脱，测定洗脱液中no3-的浓度，计算洗脱液中no3-的总含量，进而确定hcl洗脱液体积，并计算其回收率，不同体积洗脱的结果见表2和图3，从表2和图3可以看出，采用3mol/l的hcl洗脱阴离子交换树脂上所吸附的no3-时，在洗脱液体积为12ml时，ts-1、ts-2和ts-3等3个标准溶液所吸附在阴离子树脂上的no3-洗脱效率分别为87.16％、85.89％和85.972％，该回收率已经能够满足试验回收率的要求，虽然洗脱液增加到18ml时，试验回收率会有一定程度的提高，但是由于该试验需将液体样品冷冻干燥，洗脱液体积增大会导致冷冻干燥的时间延长，试验回收率的高低影响样品中氮的总含量，但由于气体稳定同位素质谱仪测定氮同位素的需样量不多，约为2～3mg。
本发明实施例提供的一种识别含硝酸根离子污染物的污染源的方法，通过气体稳定同位素质谱仪对购置的分析纯kno3试剂(kno3-st)的氮同位素比值(δ15n)进行测试30余次，计算其平均值和相对偏差，获得kno3试验标准的氮同位素比值为11.75±0.10‰，通过配制氮含量为2.5mg/l的kno3试验标准溶液11个，所述的水体硝酸盐氮同位素前处理方法对其进行前处理，再用气体稳定其同位素质谱仪测定其氮同位素值，通过对比处理前的kno3试剂(kno3-st)中的氮同位素值和经阴离子交换树脂前处理后的agno3中的氮同位素值是否发生分馏，以验证阴离子交换法的准确性，测定结果见表4。
表4采用阴离子交换法进行前处理的kno3试验标准溶液的氮同位素值
从表4可以看出，kno3的试验标准溶液经阴离子交换法进行前处理后agno3中的氮同位素值与处理前的kno3试剂的氮同位素值的相对偏差小于4.21％，结果表明，本发明所提供的阴离子交换法处理水体中硝酸盐不会导致其氮同位素发生分馏，且该方法能够准确的测定水体硝酸盐中的氮同位素，可适用于水体硝酸盐氮同位素的研究。
实施例1
以不同取样点获取的湟水河作为待测样品：选择不同的每个采样点所采集的水样封存于2.5l的塑料桶中，野外采集的样品，迅速运回实验室，并在24h内采用0.45μm孔径醋酸纤维滤膜过滤所有样品，过滤后的水样在4℃条件下冷藏保存，备用。
1)对所需的树脂进行预处理，由于树脂中含有一些机械杂质和可溶性物质，需要进行前处理以去除，请参阅图1和图2，前处理方法包括：
树脂的清洗：将树脂置于一个烧杯中，再加入10倍于树脂体积的双蒸水，待树脂沉淀到杯底，将上层清水倒掉并重复三次，目的是使树脂润湿充分溶胀并洗去部分残屑；
树脂的反洗：将树脂置于玻璃管柱内形成交换柱，在交换柱的底部接一根胶皮管，胶皮管另一端接一个分液漏斗，将水加入到分液漏斗中，慢慢抬高分液漏斗，使之高于玻璃管柱中的液面，通过连通器原理，将玻璃管柱中的树脂反复推高又慢慢沉降，在此过程中始终保持管中的液面高出树脂面，此时树脂残屑以及杂质等渐渐泛到树脂上方，然后以吸管将残屑、杂质吸去，特别注意的是不能使树脂暴露在空气中；该过程能够去除树脂中的机械杂质和气泡，同时可将树脂颗粒分级排列；根据树脂的颗粒度大小形成分层，致使最小的颗粒在玻璃管柱最上端，方便除去树脂中的细小颗粒；
2)取10ml的伯乐树脂柱，并将其与2ml左右的ag1×8型树脂混合形成阴离子交换树脂，以去离子水将阴离子交换树脂浸湿以保证阴离子交换树脂始终湿润，多余的水将从容器底部排出，但始终保持液面高出树脂面约1cm，将阴离子交换树脂通过橡皮塞分别与分液漏斗、过滤瓶以及真空泵相连从而调节过阴离子交换树脂时的流速，并控制真空泵压力小于0.2kpa；
3)向装有阴离子交换树脂的容器中加入4ml6mol/l的hcl溶液(保证阴离子交换树脂的干净程度，确保实验正常进行)，再用若干超纯水自上而下洗阴离子交换树脂，始终保持容器中的液面高出阴离子交换树脂的顶面，直至清洗至试纸检验阴离子交换树脂下液的ph值为中性为止；
4)取4ml1.25mol/l的cacl2溶液对阴离子交换树脂进行转型处理，以增加阴离子交换树脂上被cl-占据的交换位点，再用超纯水洗去多余的cl-；
5)将采集的水样通过阴离子交换树脂，使no3-全部吸附集中到阴离子交换树脂上面，测定检验阴离子交换树脂下方容液中的no3-浓度以判断是否漏吸；
6)洗脱阴离子交换树脂上吸附的硝酸根离子，调节蠕动泵控制液体流速在2～4滴每秒，泵速设定为1.0rpm，每次加入3mol/l的hcl，每满3ml后抽干，反复进行五次；
7)取阴离子交换树脂底部的洗脱液，并用洗干净的氧化银(不含no3-)进行中和处理，其反应原理为：hcl hno3 ag2o→agcl agno3 h2o；由于氧化银与盐酸混合后会发热，为了防止硝酸根在发热过程中的流失，可以将反应容器置于冰水中进行反应，且多次少量的加入氧化银固体，并用玻璃棒搅拌，加速反应直至ph值约为7；之后再用滤纸过滤，过滤后将溶液装入25ml塑料烧杯，用锡箔纸包裹避光保存；
8)将盛装有待测溶液的烧杯置于冰箱中冷冻后，用冷冻干燥机冻干，再用tc/ea-irms测量硝酸盐中氮同位素值(δ15n)。
9)冷冻干燥处理获得了测试所需的硝酸银固体(agno3)，取足量的待测样品于4.5×6.0mm的银舟中用镊子将其包裹起来(银舟中不要含有空气)，因为必须有足量的实验样品才能保证质谱仪所测得的数据稳定性和准确度，其中，硝酸盐氮同位素测定选用的是中国科学院青海盐湖研究所拥有的ea-irms同位素质谱仪。
具体的，在测定过程中，首先将用银舟包裹好的样品放进自动进样器中，随着软件的设定，依次经过氧化炉和还原炉，在1000℃的环境下，样品被氧化成气态形式，进而经由650℃的还原炉还原为测定需要的n2；
然后在85ml/min氦气带动下n2进入处在室温状态的gc柱中，经过分离的n2经由finniganconfloiii装置传输到质谱仪，由法拉第杯接收到28、29和30的信息，经过软件运算得出待测样品的δ15n值，最终的同位素值用千分比来表示。
具体的，本发明还通过测定标准物质的δ15n值来实现对测试结果的校对，其中标准物质可以是由国际上公认通用的参考标准usgs40(δ15nair＝-4.52±0.06‰)、usgs41a(δ15nair＝ 47.55±0.15‰)配合实验室标定的参考标准kno3(δ15nair＝ 6.2‰)，以此来检验实验仪器是否具有良好的稳定性和精确度。
本发明实施例提供了一种识别含硝酸根离子污染物的污染源的方法，通过对水体中硝酸盐氮同位素组成和特征，可以准确识别水体中各区段和时段硝酸盐的主要污染源，并查明水体中氮污染的趋势和分布。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
1.一种识别含硝酸根离子污染物的污染源的方法，其特征在于包括：
测定待测样品中的硝酸根离子的浓度值和δ15n值，并将该浓度值下的δ15n值与标准氮同位素的参数范围进行比对，从而确定待测样品中含硝酸根离子的污染物的来源。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于具体包括：
先将待测样品与第一酸液混合形成混合溶液，并采用阴离子交换树脂富集所述混合溶液中的硝酸根离子；
以第二酸液对富集硝酸根离子的阴离子交换树脂进行洗脱处理，并收集洗脱处理后的洗脱液；
采用冷冻干燥的方式对所述洗脱处理后的洗脱液进行干燥处理，之后测定所述洗脱液中的硝酸根离子的δ15n-no3－值。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于具体包括：以2-4滴/秒的流速将第二酸液滴加在富集硝酸根离子的阴离子交换树脂上，以实现对富集硝酸根离子的阴离子交换树脂的洗脱处理。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于具体包括：
先将所述洗脱液与氧化银混合并发生中和反应，直至洗脱液的ph值为7；
再将中和反应后的洗脱液进行冷冻干燥处理，以获得硝酸银固体；
之后以银舟包裹所述硝酸银固体，并依次于800-1200℃条件进行氧化处理、于600-700℃条件下进行还原处理，从而获得测定δ15n值所需的n2；
以85ml/min的氦气将n2带入室温状态的gc柱中，经过分离的n2传输到质谱仪，并经由所述质谱仪测定出δ15n值。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述第一酸液包括超纯盐酸，所述第一酸液的浓度为5-10mol/l。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述第一酸液与待测样品的用量比为0.5-1.5ml：1-1.5l。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述第二酸液包括超纯盐酸，所述第二酸液的浓度为1-3mol/l。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于还包括：先对所述阴离子交换树脂进行预处理，之后再采用经预处理后的阴离子交换树脂富集所述混合溶液中的硝酸根离子，其中，所述预处理的过程包括：
1)至少以10倍于所述阴离子交换树脂体积的双蒸水对所述阴离子交换树脂进行反复清洗，以除去使阴离子交换树脂润湿充分溶胀并洗去部分残屑；
2)将阴离子交换树脂置于容器中，并使所述容器与一分液漏斗连接形成一连通器，并以双蒸水对所述阴离子交换树脂进行二次清洗，以除去阴离子交换树脂中的机械杂质和气泡，同时，使阴离子交换树脂内的颗粒分级排列。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于还包括：先以孔径为0.4-0.5μm的醋酸纤维滤膜对待测样品进行过滤，之后再测定所述待测样品的硝酸根离子的浓度值和δ15n值。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于具体包括：
1)向伯乐树脂柱中装入ag1×8型树脂形成阴离子交换树脂柱，用去离子水将阴离子交换树脂柱浸湿以保证阴离子交换树脂柱内的树脂始终湿润，多余的水将从阴离子交换树脂柱底部排出，但始终保持液面高于树脂面，将阴离子交换树脂柱通过橡皮塞分别与分液漏斗、过滤瓶以及真空泵相连，从而调节流过阴离子交换树脂柱时的流速，控制真空泵压力小于0.2kpa；
2)以hcl溶液对阴离子交换树脂柱进行淋洗，再用超纯水自上而下洗阴离子交换树脂柱，始终保持容器中的液面高出阴离子交换树脂柱顶面，直至阴离子交换树脂柱下溶液的ph值为中性为止；
3)以cacl2溶液对阴离子交换树脂柱进行转型处理，以增加阴离子交换树脂柱上被cl-占据的交换位点，再用超纯水洗去多余的cl-；
4)将进行过前期处理的水样通过阴离子交换树脂柱，使no3-全部吸附集中到阴离子交换树脂柱上面，测定检验柱下液是否有no3-以判断是否漏吸；
5)洗脱阴离子交换树脂柱上吸附的硝酸根离子，调节蠕动泵控制液体流速在2-4滴/秒，泵速设定为1.0rpm；
6)柱下液用洗干净的氧化银中和柱下液；
7)将样品再置于冰箱中冷冻后，用冷冻干燥机冻干，再用tc/ea-irms测量硝酸盐中δ15n值。
技术总结