本发明涉及污染物来源示踪
技术领域：
，尤其涉及一种地下水烃类污染物来源示踪方法及系统。
背景技术：
：油库或管线泄漏为当前成品油储存与运输环节产生烃类污染环境问题的主要过程；泄露的烃类多随地表降水下渗或地下水的流动运移扩散，从而导致在泄漏点周边产生较广阔污染范围；然而，地下烃类可能有着多种来源，比如：浅层腐殖质的生物化学作用，人类生活利用的排泄问题，工业生产泄露，以及油库与管线泄露等，为有效掌握油库泄露污染地下水的场地污染范围，科学划分地下水中烃类污染物来源与归属，需要对地下水中烃类污染物的来源进行解析与示踪溯源，现有技术中缺少准确判定地下水中烃类污染物的来源的方案。技术实现要素：有鉴于此，有必要提供一种地下水烃类污染物来源示踪方法及系统，用以解决现有技术中缺少准确判定地下水中烃类污染物的来源的问题。本发明提供一种地下水烃类污染物来源示踪方法，包括以下步骤：采集不同地点的地下水，对所述地下水进行萃取，分离出地下水中烃类，对所述地下水进行脱水处理，得到地下水中的烃类组分；对所述烃类组分进行全烃气相色谱分析，获取地下水的全烃气相色谱图，根据所述全烃气相色谱图获取对应的气相色谱指纹，根据所述气相色谱指纹，初步确定各地点地下水烃类污染物来源；对所述烃类组分进行全烃色谱-质谱分析，获取地下水中低分子量饱和烃的组成，根据所述低分子量饱和烃的组成，再次确定各地点地下水烃类污染物来源。进一步地，所述地下水烃类污染物来源示踪方法还包括，对所述烃类组分进行全烃色谱-质谱分析，获取地下水中芳烃的组成，根据所述地下水中芳烃的组成，又一次确定各地点地下水烃类污染物来源。进一步地，根据所述全烃气相色谱图获取对应的气相色谱指纹，根据所述气相色谱指纹，初步确定各地点地下水烃类污染物来源，具体包括，根据所述全烃气相色谱图获取对应的气相色谱指纹，从所述气相色谱指纹中选取设定个数的指纹峰，以所述设定个数的指纹峰组成不同的指纹峰对，计算所述指纹峰对的峰高比值，将各地点地下水对应的指纹峰对的峰高比值进行对比，初步确定各地点地下水烃类污染物来源。进一步地，从所述气相色谱指纹中选取设定个数的指纹峰，以所述设定个数的指纹峰组成不同的指纹峰对，计算所述指纹峰对的峰高比值，将各地点地下水对应的指纹峰对的峰高比值进行对比，初步确定各地点地下水烃类污染物来源，具体包括，从所述气相色谱指纹中选取包括姥鲛烷、植烷在内的n个指纹峰，以所述n个指纹峰组成n/2个不同的指纹峰对，计算各个指纹峰对的峰高比值，将各地点地下水对应的指纹峰对的峰高比值进行对比，若两个地点地下水对应的所有指纹峰对峰高比值的差值，均在对应指纹峰对峰高比值的设定范围内，则这个两个地点的地下水烃类污染物来源相同，从而初步确定各地点地下水烃类污染物来源，其中，n≥4。进一步地，根据所述低分子量饱和烃的组成，再次确定各地点地下水烃类污染物来源，具体包括，根据所述低分子量饱和烃二环倍半萜的组成，获取二环倍半萜系列化合物的分布特征，根据所述二环倍半萜系列化合物的分布特征计算二环倍半萜系列化合物的比值参数，根据所述二环倍半萜系列化合物的比值参数，再次确定各地点地下水烃类污染物来源。进一步地，根据所述二环倍半萜系列化合物的分布特征计算二环倍半萜系列化合物的比值参数，根据所述二环倍半萜系列化合物的比值参数，再次确定各地点地下水烃类污染物来，具体包括，根据所述二环倍半萜系列化合物的分布特征，选取m个半萜系列化合物比值参数，并对所述半萜系列化合物比值参数进行计算，得到比值参数计算结果，将各地点地下水对应的比值参数计算结果进行对比，若两个地点地下水对应的所有比值参数计算结果的差值，均在对应比值参数计算结果的设定范围内，则这个两个地点的地下水烃类污染物来源相同，从而再次确定各地点地下水烃类污染物来源，其中，m≥2。进一步地，根据所述地下水中芳烃的组成，又一次确定各地点地下水烃类污染物来源，具体包括，根据所述地下水中芳烃的组成，获取地下水中二甲基萘的参数构成，对比各地点地下水的二甲基萘的参数构成，若两个地点地下水对应的二甲基萘参数构成的差值在设定范围内，则这个两个地点的地下水烃类污染物来源相同，从而又一次确定各地点地下水烃类污染物来源。进一步地，根据所述地下水中芳烃的组成，又一次确定各地点地下水烃类污染物来源，具体包括，根据所述地下水中芳烃的组成，获取地下水中三甲基萘或四甲基萘的参数构成，对比各地点地下水的三甲基萘或四甲基萘的参数构成，若两个地点地下水对应的三甲基萘或四甲基萘参数构成的差值在设定范围内，则这个两个地点的地下水烃类污染物来源相同，从而又一次确定各地点地下水烃类污染物来源。进一步地，根据所述地下水中芳烃的组成，又一次确定各地点地下水烃类污染物来源，具体包括，根据所述地下水中芳烃的组成，获取地下水中的甲基菲、二甲基菲或三甲基菲化合物参数组成，若两个地点地下水对应的甲基菲、二甲基菲或三甲基菲化合物参数的差值在设定范围内，则这个两个地点的地下水烃类污染物来源相同，从而又一次确定各地点地下水烃类污染物来源。本发明还提供一种根据上述任一技术方案所述的地下水烃类污染物来源示踪方法的系统，包括烃类组分获取模块、烃类污染物来源初步确定模块及烃类污染物来源再次确定模块；所述烃类组分获取模块，用于采集不同地点的地下水，对所述地下水进行萃取，分离出地下水中烃类，对所述地下水进行脱水处理，得到地下水中的烃类组分；所述烃类污染物来源初步确定模块，用于对所述烃类组分进行全烃气相色谱分析，获取地下水的全烃气相色谱图，根据所述全烃气相色谱图获取对应的气相色谱指纹，根据所述气相色谱指纹，初步确定各地点地下水烃类污染物来源；烃类污染物来源再次确定模块，用于对所述烃类组分进行全烃色谱-质谱分析，获取地下水中低分子量饱和烃的组成，根据所述低分子量饱和烃的组成，再次确定各地点地下水烃类污染物来源。与现有技术相比，本发明的有益效果包括：通过采集不同地点的地下水，对所述地下水进行萃取，分离出地下水中烃类，对所述地下水进行脱水处理，得到地下水中的烃类组分；对所述烃类组分进行全烃气相色谱分析，获取地下水的全烃气相色谱图，根据所述全烃气相色谱图获取对应的气相色谱指纹，根据所述气相色谱指纹，初步确定各地点地下水烃类污染物来源；对所述烃类组分进行全烃色谱-质谱分析，获取地下水中低分子量饱和烃的组成，根据所述低分子量饱和烃的组成，再次确定各地点地下水烃类污染物来源；可以准确判定地下水中烃类污染物的来源。附图说明图1为本发明提供的地下水烃类污染物来源示踪方法的流程示意图；图2为本发明提供的全烃气相色谱分析谱图；图3为本发明提供的全油色谱指纹特征比对的指纹峰示意图；图4为本发明提供的库内浮油、库内地下水与库外地下水浮油色谱指纹对比星图；图5为本发明提供的m/z123质量色谱图；图6为本发明提供的库内浮油、库内水、库与居民区之间水、居民区地下水中烃类倍半萜系列化合物对比星图；图7为本发明提供的烃类萘系列化合物分布图；图8为本发明提供的二甲基萘参数构成的对比星图；图9为本发明提供的三甲基萘参数构成的对比星图；图10为本发明提供的四甲基萘参数构成的对比星图；图11为本发明提供的烃类菲系列化合物分布图；图12为本发明提供的烃类甲基菲参数对比星图；图13为本发明提供的二甲基菲化合物参数对比星图；图14为本发明提供的三甲基菲化合物参数对比星图。具体实施方式下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。实施例1本发明实施例提供了一种地下水烃类污染物来源示踪方法，所述方法的流程示意图，如图1所示，其包括以下步骤：s1、采集不同地点的地下水，对所述地下水进行萃取，分离出地下水中烃类，对所述地下水进行脱水处理，得到地下水中的烃类组分；s2、对所述烃类组分进行全烃气相色谱分析，获取地下水的全烃气相色谱图，根据所述全烃气相色谱图获取对应的气相色谱指纹，根据所述气相色谱指纹，初步确定各地点地下水烃类污染物来源；s3、对所述烃类组分进行全烃色谱-质谱分析，获取地下水中低分子量饱和烃的组成，根据所述低分子量饱和烃的组成，再次确定各地点地下水烃类污染物来源。一个具体实施例中，对地下水进行二氯甲烷萃取，利用分液漏斗分离出地下水中烃类，将萃取的烃类通过无水硫酸钠玻璃柱，进行脱水处理，得到烃类组分；全烃气相色谱的分析仪器为agilent6890气相色谱仪，分析条件为，进样口温度为300℃，氢火焰检测器(fid)温度为300℃；色谱柱为pona柱(50m×0.20mm×0.3um)；升温程序：35℃恒温10min，然后以4℃/min升至300℃，再恒温50min；柱流速为1.00ml/min，载气为氮气(含量为99.99％)，该全烃气相色谱分析主要用于得到成品油与地下水中烃类的全烃气相色谱中的指纹组成；优选的，所述地下水烃类污染物来源示踪方法还包括，对所述烃类组分进行全烃色谱-质谱分析，获取地下水中芳烃的组成，根据所述地下水中芳烃的组成，又一次确定各地点地下水烃类污染物来源；一个具体实施例中，全烃色谱-质谱分析仪器为agilent6890/5975台式质谱仪，全烃色谱-质谱分析条件为，色谱柱为hp-5ms石英弹性毛细柱(60m×0.25mm×0.25um)，升温程序，50℃恒温5min，从50℃至150℃的升温速率为2℃/min，150℃至310℃的升温速率为4℃/min，进样器温度为300℃，载气为氦气，流速为1.00ml/min，扫描范围为50～550amu；检测方式为全扫描 多离子检测(mid)，电离能量为70ev，离子源温度为230℃；该全烃色谱-质谱分析主要用于得到成品油与地下水中烃类的饱和烃(尤其是低分子量二环倍半萜类化合物)组成与芳烃(尤其是低分子量的萘菲系列的化合物)组成；优选的，根据所述全烃气相色谱图获取对应的气相色谱指纹，根据所述气相色谱指纹，初步确定各地点地下水烃类污染物来源，具体包括，根据所述全烃气相色谱图获取对应的气相色谱指纹，从所述气相色谱指纹中选取设定个数的指纹峰，以所述设定个数的指纹峰组成不同的指纹峰对，计算所述指纹峰对的峰高比值，将各地点地下水对应的指纹峰对的峰高比值进行对比，初步确定各地点地下水烃类污染物来源；需要说明的是，油品泄漏到环境中后，由于环境中的微生物的作用，油品发生生物降解作用，其中不同类型化合物所遭受的改变不同，油品中化合物正构烷烃会最先受到影响，而较高分子量芳烃与极性化合物可能受到的影响较小；那么这些影响较小的化合物也可能成为成品油对比示踪的较好指标；所述气相色谱指纹为全烃气相色谱图上正构烷烃、异构烷烃、环烷烃与芳烃峰的分布特征，在气相色谱图中，把这些小峰称作“气相色谱指纹峰”；气相色谱图中可以针对成品油c10-c22化合物，辨别出色谱峰通常都在200个以上，这些峰称为全油色谱指纹峰，它们通常是原油中的正构、支链、环烷烃和芳香烃化合物，在这些峰中有一些是几个是单个化合物，一些峰是几个化合物的混合峰；不同的成品油组分由于原始原油与炼制工艺均存在不同，其c10-c22主体成分的色谱峰的大小存在着一定差异；尤其是保留时间较为相近，碳数较为相似的化合物之间色谱峰高低在不同的成品油样品中会显现明显差异；利用这种差异可以辨识不同的成品油来源；经过全烃气相色谱分析，可以得到全烃气相色谱分析谱图，如图2所示，图2中成系列等间距分布较高的峰都是属于正构烷烃化合物；正构烷烃化合物之间的存在大量“毛毛刺刺”的小峰，代表了大量的支链、环烷烃和芳香烃化合物，在这些峰中有一些峰是单个化合物，一些峰是几个化合物的混合峰；优选的，从所述气相色谱指纹中选取设定个数的指纹峰，以所述设定个数的指纹峰组成不同的指纹峰对，计算所述指纹峰对的峰高比值，将各地点地下水对应的指纹峰对的峰高比值进行对比，初步确定各地点地下水烃类污染物来源，具体包括，从所述气相色谱指纹中选取包括姥鲛烷、植烷在内的n个指纹峰，以所述n个指纹峰组成n/2个不同的指纹峰对，计算各个指纹峰对的峰高比值，将各地点地下水对应的指纹峰对的峰高比值进行对比，若两个地点地下水对应的所有指纹峰对峰高比值的差值，均在对应指纹峰对峰高比值的设定范围内，则这个两个地点的地下水烃类污染物来源相同，从而初步确定各地点地下水烃类污染物来源，其中，n≥4；一个具体实施例中，成品油大多数样品在nc12到nc17之间显示出较为丰富的指纹峰分布；因此，本实施例选取了12个指纹峰，其中有可定性的姥鲛烷pr、植烷ph，以及其他10个未知化合物的指纹特征峰，作为全油色谱指纹特征比对的指纹峰示意图，如图3所示(图2中实线方框的放大图)；其他10个未知化合物的指纹峰分别分布在nc12到nc17之间；将对上述12个指纹化合物峰，组成6个不同的指纹峰对，且尽量选取保留时间较为相近的化合物组成峰对，以期降低化合物极性带来的水溶性差异，影响对比效果；浮油与地下水中烃类色谱指纹峰对峰高比值表，如表1所示；表1井号1/23/45/67/89/10pr/phx0930.400.991.621.271.131.52x0892.630.360.531.530.060.60x920.401.191.561.261.131.65x0550.521.201.701.471.101.31水文240.7690.924.634.308.510.18x0371.124.423.51/0.161.19水文191.041.5853.690.970.600.49x0329.81//1.360.190.49b0150.381.131.771.181.091.62x0910.401.161.331.331.031.57x1390.391.161.681.271.141.50b0260.380.961.631.201.091.67b0070.451.191.481.320.971.62b0270.741.610.703.610.841.44水文200.411.522.191.241.771.59水文210.501.231.511.483.011.42x920.401.221.721.261.131.45x1360.421.351.551.181.051.56b0330.371.011.591.131.001.68b0090.411.241.431.181.061.55其中，“/”表示该比值中作为分母的指纹峰未检测出，所述表1中包含6个指纹峰对含量比值；一个具体实施例中，为了更进一步追踪库外地下水中烃类的来源，将库内浮油、库内地下水、库与居民区之间地下水、居民区地下水进行了对比分析；可以使用星图进行对比，确定两个地点地下水对应的所有指纹峰对峰高比值的差值，是否在对应指纹峰对峰高比值的设定范围内；星图即为数据处理中，利用多个指标绘制的以中心为零点，分别向外延伸，每个延伸轴代表一个指标参数轴；将多个指标参数值在轴上的落点连接起来，可以构成一个多边形图形，对比不同样品之间的多边形形状，即可对比两者之间的相似性(差值)；以典型浮油x92井浮油样品作为库内浮油的代表，以典型库内x093井作为库内地下水的代表；将x92井与x093井样品分别与库与居民区之间地下水x055井，居民区地下水b007井、水文21与水文20井进行了全烃色谱指纹星图对比，库内浮油、库内地下水与库外地下水浮油色谱指纹对比星图，如图4所示；不同类型样品虽然指纹峰响应值有所不同，但其指纹峰对的峰高比值均在一个较小的范围内变化，1/2、3/4、7/8、9/10、pr/ph等六个指纹峰对峰高比值显示出的星图形状与库内外的浮油，库内的地下水呈现出较为一致的形成特征；基于图4显示出的色谱指纹对比特征，可以发现，库内浮油，库内地下水，库与居民区之间地下水，以及居民区西部与中心区的地下水中烃类显示出一致的色谱指纹特征，可以归为同一来源；优选的，根据所述低分子量饱和烃的组成，再次确定各地点地下水烃类污染物来源，具体包括，根据所述低分子量饱和烃二环倍半萜的组成，获取二环倍半萜系列化合物的分布特征，根据所述二环倍半萜系列化合物的分布特征计算二环倍半萜系列化合物的比值参数，根据所述二环倍半萜系列化合物的比值参数，再次确定各地点地下水烃类污染物来源；一个具体实施例中，经过全烃色谱质谱分析，可以得到低分子量饱和烃二环倍半萜的组成，m/z123质量色谱图，如图5所示，根据m/z123质量色谱图显示的二环倍半萜系列化合物的分布特征，计算了1/4、1/3、3/4、3/8、6/7、9/10等6个化合物比值参数；饱和烃倍半萜化合物对比参数表，如表2所示，表2井位样品类型位置分布1/41/33/43/86/79/10x093地下水库内1.260.562.251.181.561.77b015地下水库内1.340.652.071.051.451.72x091地下水库内1.380.662.101.041.511.48x92地下水库内1.510.662.281.251.441.92x139地下水库内1.270.562.281.161.541.79b009浮油库外1.280.642.001.011.641.80x055地下水库与居民区之间1.280.632.040.991.241.44b007地下水居民区1.280.632.021.051.421.40水文20地下水居民区1.470.692.131.391.721.56水文21地下水居民区1.670.792.111.041.251.73x92浮油库内1.240.532.361.231.581.93x136浮油库内1.230.602.051.121.691.99b033浮油库内1.310.691.890.941.581.69b026浮油库内1.500.592.551.141.801.63通过表2的统计，可知，库内与库外浮油在1/4、1/3、3/8、6/7参数上均较为一致，在3/4与9/10参数值上面存在些许差异；优选的，根据所述二环倍半萜系列化合物的分布特征计算二环倍半萜系列化合物的比值参数，根据所述二环倍半萜系列化合物的比值参数，再次确定各地点地下水烃类污染物来，具体包括，根据所述二环倍半萜系列化合物的分布特征，选取m个半萜系列化合物比值参数，并对所述半萜系列化合物比值参数进行计算，得到比值参数计算结果，将各地点地下水对应的比值参数计算结果进行对比，若两个地点地下水对应的所有比值参数计算结果的差值，均在对应比值参数计算结果的设定范围内，则这个两个地点的地下水烃类污染物来源相同，从而再次确定各地点地下水烃类污染物来源，其中，m≥2。一个具体实施例中，可用利用星图对比确定两个地点地下水对应的所有比值参数计算结果的差值，是否在对应比值参数计算结果的设定范围内，上述得到的二环倍半萜6个指纹参数(对比参数)，绘制了库内浮油、库内水、库与居民区之间水、居民区地下水中烃类倍半萜系列化合物对比星图，如图6所示；从图6中可以看出，随着库外地下水样品的加入，每个参数指标的数值分布范围有所变大，曲线的重合性相对库内外浮油与库内地下水有所减弱，但是对比星图的整体形状没有发生改变；这种特征说明，二环倍半萜组成上面，库内浮油、库内水、库与居民区之间水、居民区地下水中烃类是具有较好相似性的；这种星图对比的相似性也表征了库内浮油、库内水、库与居民区之间水、居民区地下水中烃类是具有同一来源性的；这一结论与气相色谱指纹的对比结论一致；优选的，根据所述地下水中芳烃的组成，又一次确定各地点地下水烃类污染物来源，具体包括，根据所述地下水中芳烃的组成，获取地下水中二甲基萘的参数构成，对比各地点地下水的二甲基萘的参数构成，若两个地点地下水对应的二甲基萘参数构成的差值在设定范围内，则这个两个地点的地下水烃类污染物来源相同，从而又一次确定各地点地下水烃类污染物来源；一个具体实施例中，通过全烃色谱质谱分析中可以得到芳烃的组成，萘系列化合物的质谱分析具有典型的m/z＝128、m/z＝142、m/z＝156、m/z＝170、m/z＝184和m/z＝198的特征离子，因此m/z＝128、142、156、170、184和198的质量色谱图可被用于萘系列化合物的检测；烃类萘系列化合物分布图，如图7所示；库内2个样品(x92、x093)的二甲基萘(dmn)参数构成的对比星图，如图8所示，从图8中可以看出其星图很一致，即其参数构成的差值在设定范围内；说明了库内地下水中烃具有很高的相似性，属于同一类烃类；库内浮油(x92)、库内水(x093)、库与居民区之间水(x055)、居民区水(特别是水文20)中所萃取的油样的二甲基萘参数和其指纹特征也很近似，说明了库内浮油、库内水、库与居民区之间水和居民区水中烃类属于同一来源，推断居民区地下水中的浮油是来自于库内油的泄漏；优选的，根据所述地下水中芳烃的组成，又一次确定各地点地下水烃类污染物来源，具体包括，根据所述地下水中芳烃的组成，获取地下水中三甲基萘或四甲基萘的参数构成，对比各地点地下水的三甲基萘或四甲基萘的参数构成，若两个地点地下水对应的三甲基萘或四甲基萘参数构成的差值在设定范围内，则这个两个地点的地下水烃类污染物来源相同，从而又一次确定各地点地下水烃类污染物来源；一个具体实施例中，库内样品(x093与x92)的三甲基萘(tmn)参数构成的对比星图，如图9所示，从图9可以看出库内样品(x093与x92)的三甲基萘(tmn)参数构成的对比星图比较一致，说明了库内地下水中烃具有很高的相似性，是属于同一类的烃类来源；库内浮油(x92)、库内水(x093)、库与居民区之间水(x055)、居民区水(特别是水文20)中所萃取的油样的三甲基萘参数和其指纹特征也很近似，说明了库内浮油、库内水、库与居民区之间水和居民区水中烃类属于同一来源，同样居民区地下水中的浮油是来自于库内油的泄漏；其中参数a为1,3,6-tmn/1,3,7-tmn；b为1,4,6 1,3,5-tmn/2,3,6-tmn；c为1,2,5-tmn/1,2,4-tmn；d为1,4,6 1,3,5-tmn/1,3,7-tmn；e为1,6,7-tmn/1,2,6-tmn；f为1,3,6-tmn/1,4,6 1,3,5-tmn；另一个具体实施例中，库内样品(x093与x92)的四甲基萘(temn)参数构成的对比星图，如图10所示，从图10可知，库内样品(x093与x92)的四甲基萘(temn)参数构成的对比星图比较一致，说明了库内地下水中烃具有很高的相似性，其中溶解的烃类应属于同一类来源；库内浮油(x92)、库内水(x093)、库与居民区之间水(x055)、居民区水(特别是水文20)中所萃取的油样的四甲基萘参数和其指纹特征也很近似，说明了库内浮油、库内水、库与居民区之间水和居民区水中烃类属于同一来源；其中参数g为1,3,5,7-temn/1,3,6,7-temn；h为1,4,6,7 1,2,4,6 1,2,4,7-temn/1,2,5,7-temn；i为1,2,5,7-temn/2,3,6,7-temn；j为1,2,5,6 1,2,3,5-temn/1,2,6,7-temn；k为1,3,6,7-temn/1,2,5,6 1,2,3,5-temn；l为2,3,6,7-temn/1,2,6,7-temn；通过对比二甲基萘、三甲基萘、四甲基萘化合物间的不同参数，都可以得出相同的结论：库内浮油、库内水、库与居民区之间水和居民区水中烃类具有同一来源特征，因此居民区上述井位点地下水中的烃类是来自于库内油的泄漏；优选的，根据所述地下水中芳烃的组成，又一次确定各地点地下水烃类污染物来源，具体包括，根据所述地下水中芳烃的组成，获取地下水中的甲基菲、二甲基菲或三甲基菲化合物参数组成，若两个地点地下水对应的甲基菲、二甲基菲或三甲基菲化合物参数的差值在设定范围内，则这个两个地点的地下水烃类污染物来源相同，从而又一次确定各地点地下水烃类污染物来源。需要说明的是，菲系列化合物为芳烃中的三环化合物，在成品油中，一般常可见到菲、甲基菲、二甲基菲和三甲基菲系列化合物；上述四类化合物通常利用色谱-质谱分析，分别在m/z178、m/z192、m/z206和m/z220质量色谱图上检测出来；具体实施中，浮油与地下水样品中，大部分可以较好的检测出菲、甲基菲、二甲基菲和三甲基菲全系列化合物；烃类菲系列化合物分布图，如图11所示，利用菲系列化合物对比了库内浮油、库内地下水与库与居民区之间地下水，居民区地下水之间的相关性，库内外地下水中的烃类甲基菲参数对比星图，如图12中，x92井为库内浮油的代表，x093井库内地下水的代表，分别与库与居民区之间，的x055井，居民区的b007与居民区中心的水文20井和x037井，以及居民区北部的水文24井与东部的水文19井进行了甲基菲组成的对比，以上对比样品中基本覆盖了居民区的所有区域，所有不同区域地下水样品的甲基菲参数星图显现出了一定的差异性；一个具体实施例中，二甲基菲化合物m/z206质量色谱图中，二甲基菲组成整体也具有较好的一致性，从12个二甲基菲化合物中，厘定了3-乙基菲/3，6-二甲基菲(记为a)、3，6-二甲基菲/1-乙基 2，6- 3，5-二甲基菲(记为b)、1-乙基 2，6- 3，5-二甲基菲/2，10- 1，3- 3，10- 3，9-二甲基菲(记为c)、2，10- 1，3- 3，10- 3，9-二甲基菲/1，7-二甲基菲(记为d)、1，7-二甲基菲/2，3-二甲基菲(记为e)和1，8-二甲基菲/1，2-二甲基菲(记为f)等六个参数进行对比；二甲基菲化合物参数对比星图，如图13所示，将x92井为库内浮油的代表，x093井库内地下水的代表，分别与库与居民区之间的x055井，居民区的b007与居民区中心的水文20井和x037井，以及居民区北部的水文24井进行了全方位的对比；由于库内外浮油与库内地下水在参数e上面存在多解性，因此在图13对比中，去掉了参数e；二甲基菲参数对比中，显然x037井与水文24井在多个参数上面均具有与库内外浮油，库内地下水不一致的星图特征；仔细对比x037井与水文24井烃类的m/z206质量色谱图发现，其谱图基线存在大量噪音，二甲基菲化合物检测效果较差，尤其是水文24井；除了水文20井与水文21井之外，居民区西部的b007井，库与居民区之间的x055井地下水中烃类二甲基菲化合物参数星图与库内浮油与库内地下水具有非常一致的星图形状；水文20井与水文21井与库内浮油与库内地下水烃类二甲基菲化合物参数差异主要体现在参数d与e之上；水文20井与水文21井参数d和e的差异主要体现在1，7-二甲基菲化合物的丰度上；二甲基菲的质量色谱图确实在1，7-二甲基菲化合物有着与其他地下水样的差异；但是除开该化合物之外，其他化合物分布面貌非常一致，因此水文20井与水文21井与库内浮油与库内地下水在二甲基菲组成还是存在亲缘性的；甲基菲参数值分布表，如表3所示，表3二甲基菲参数值分布表，如表4所示表4三甲基菲参数值分布表，如表5所示表5注：“/”为未检出化合物或化合物分离效果无法达到定性与定量分析要求；三甲基菲化合物m/z220质量色谱图中，三甲基菲组成也具有较好的一致性；从11个三甲基菲化合物中厘定了c3-p-1/2、c3-p-3/4、c3-p-2/3、c3-p-3/5、c3-p-8/9、c3-p-5/7等六个参数进行对比，将x92井为库内浮油的代表，x093井库内地下水的代表，分别与库与居民区之间的x055井，居民区的b007与居民区中心的水文20井和x037井，以及居民区北部的水文24井进行了全方位的对比；绘制了三甲基菲化合物参数对比星图，如图14所示，三甲基菲参数对比中，由于水文24井m/z220质量色谱图未检测出三甲基菲系列化合物，因此图中没有列出水文24的样品；另外，除开水文20井与水文21井之外，居民区西部的b007井，库与居民区之间的x055井地下水中烃类三甲基菲化合物参数星图与库内浮油与库内地下水具有非常一致的星图形状。水文20井与水文21井与库内浮油与库内地下水烃类二甲基菲化合物参数差异主要体现在参数c3-p-3/5和c3-p-5/7之上。根据水文20井与水文21井三甲基菲的质量色谱图，在3，5，7号峰并没有与其他地下水样存在非常明显的丰度相对差异；而参数差异，可能主要因为谱图基线导致积分数据的误差加大；因此结合其他参数分布与谱图特征，综合认为，水文20井与水文21井与库内浮油与库内地下水应该在三甲基菲组成还是存在亲缘性的。实施例2本发明实施例提供了一种根据实施例1所述的地下水烃类污染物来源示踪方法的系统，包括烃类组分获取模块、烃类污染物来源初步确定模块及烃类污染物来源再次确定模块；所述烃类组分获取模块，用于采集不同地点的地下水，对所述地下水进行萃取，分离出地下水中烃类，对所述地下水进行脱水处理，得到地下水中的烃类组分；所述烃类污染物来源初步确定模块，用于对所述烃类组分进行全烃气相色谱分析，获取地下水的全烃气相色谱图，根据所述全烃气相色谱图获取对应的气相色谱指纹，根据所述气相色谱指纹，初步确定各地点地下水烃类污染物来源；烃类污染物来源再次确定模块，用于对所述烃类组分进行全烃色谱-质谱分析，获取地下水中低分子量饱和烃的组成，根据所述低分子量饱和烃的组成，再次确定各地点地下水烃类污染物来源。本发明公开了一种地下水烃类污染物来源示踪方法及系统，通过采集不同地点的地下水，对所述地下水进行萃取，分离出地下水中烃类，对所述地下水进行脱水处理，得到地下水中的烃类组分；对所述烃类组分进行全烃气相色谱分析，获取地下水的全烃气相色谱图，根据所述全烃气相色谱图获取对应的气相色谱指纹，根据所述气相色谱指纹，初步确定各地点地下水烃类污染物来源；对所述烃类组分进行全烃色谱-质谱分析，获取地下水中低分子量饱和烃的组成，根据所述低分子量饱和烃的组成，再次确定各地点地下水烃类污染物来源；可以准确判定地下水中烃类污染物的来源；星图对比一般常用于油藏内部的原油对比，在成品油污染地下水中烃类对比溯源中鲜有涉及；本发明计数法在优选出合适的对比化合物类别基础上，较好的将星图对比引入到成品油污染地下水中烃类对比溯源中，并能取得较好的应用效果，为后续该类领域应用提供了一种工具手段以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种地下水烃类污染物来源示踪方法，其特征在于，包括以下步骤：
采集不同地点的地下水，对所述地下水进行萃取，分离出地下水中烃类，对所述地下水进行脱水处理，得到地下水中的烃类组分；
对所述烃类组分进行全烃气相色谱分析，获取地下水的全烃气相色谱图，根据所述全烃气相色谱图获取对应的气相色谱指纹，根据所述气相色谱指纹，初步确定各地点地下水烃类污染物来源；
对所述烃类组分进行全烃色谱-质谱分析，获取地下水中低分子量饱和烃的组成，根据所述低分子量饱和烃的组成，再次确定各地点地下水烃类污染物来源。
2.根据权利要求1所述的地下水烃类污染物来源示踪方法，其特征在于，还包括，对所述烃类组分进行全烃色谱-质谱分析，获取地下水中芳烃的组成，根据所述地下水中芳烃的组成，又一次确定各地点地下水烃类污染物来源。
3.根据权利要求1所述的地下水烃类污染物来源示踪方法，其特征在于，根据所述全烃气相色谱图获取对应的气相色谱指纹，根据所述气相色谱指纹，初步确定各地点地下水烃类污染物来源，具体包括，
根据所述全烃气相色谱图获取对应的气相色谱指纹，从所述气相色谱指纹中选取设定个数的指纹峰，以所述设定个数的指纹峰组成不同的指纹峰对，计算所述指纹峰对的峰高比值，将各地点地下水对应的指纹峰对的峰高比值进行对比，初步确定各地点地下水烃类污染物来源。
4.根据权利要求3所述的地下水烃类污染物来源示踪方法，其特征在于，从所述气相色谱指纹中选取设定个数的指纹峰，以所述设定个数的指纹峰组成不同的指纹峰对，计算所述指纹峰对的峰高比值，将各地点地下水对应的指纹峰对的峰高比值进行对比，初步确定各地点地下水烃类污染物来源，具体包括，
从所述气相色谱指纹中选取包括姥鲛烷、植烷在内的n个指纹峰，以所述n个指纹峰组成n/2个不同的指纹峰对，计算各个指纹峰对的峰高比值，将各地点地下水对应的指纹峰对的峰高比值进行对比，若两个地点地下水对应的所有指纹峰对峰高比值的差值，均在对应指纹峰对峰高比值的设定范围内，则这个两个地点的地下水烃类污染物来源相同，从而初步确定各地点地下水烃类污染物来源，其中，n≥4。
5.根据权利要求1所述的地下水烃类污染物来源示踪方法，其特征在于，根据所述低分子量饱和烃的组成，再次确定各地点地下水烃类污染物来源，具体包括，
根据所述低分子量饱和烃二环倍半萜的组成，获取二环倍半萜系列化合物的分布特征，根据所述二环倍半萜系列化合物的分布特征计算二环倍半萜系列化合物的比值参数，根据所述二环倍半萜系列化合物的比值参数，再次确定各地点地下水烃类污染物来源。
6.据权利要求1所述的地下水烃类污染物来源示踪方法，其特征在于，根据所述二环倍半萜系列化合物的分布特征计算二环倍半萜系列化合物的比值参数，根据所述二环倍半萜系列化合物的比值参数，再次确定各地点地下水烃类污染物来，具体包括，
根据所述二环倍半萜系列化合物的分布特征，选取m个半萜系列化合物比值参数，并对所述半萜系列化合物比值参数进行计算，得到比值参数计算结果，将各地点地下水对应的比值参数计算结果进行对比，若两个地点地下水对应的所有比值参数计算结果的差值，均在对应比值参数计算结果的设定范围内，则这个两个地点的地下水烃类污染物来源相同，从而再次确定各地点地下水烃类污染物来源，其中，m≥2。
7.根据权利要求2所述的地下水烃类污染物来源示踪方法，其特征在于，根据所述地下水中芳烃的组成，又一次确定各地点地下水烃类污染物来源，具体包括，根据所述地下水中芳烃的组成，获取地下水中二甲基萘的参数构成，对比各地点地下水的二甲基萘的参数构成，若两个地点地下水对应的二甲基萘参数构成的差值在设定范围内，则这个两个地点的地下水烃类污染物来源相同，从而又一次确定各地点地下水烃类污染物来源。
8.根据权利要求2所述的地下水烃类污染物来源示踪方法，其特征在于，根据所述地下水中芳烃的组成，又一次确定各地点地下水烃类污染物来源，具体包括，根据所述地下水中芳烃的组成，获取地下水中三甲基萘或四甲基萘的参数构成，对比各地点地下水的三甲基萘或四甲基萘的参数构成，若两个地点地下水对应的三甲基萘或四甲基萘参数构成的差值在设定范围内，则这个两个地点的地下水烃类污染物来源相同，从而又一次确定各地点地下水烃类污染物来源。
9.根据权利要求2所述的地下水烃类污染物来源示踪方法，其特征在于，根据所述地下水中芳烃的组成，又一次确定各地点地下水烃类污染物来源，具体包括，根据所述地下水中芳烃的组成，获取地下水中的甲基菲、二甲基菲或三甲基菲化合物参数组成，若两个地点地下水对应的甲基菲、二甲基菲或三甲基菲化合物参数的差值在设定范围内，则这个两个地点的地下水烃类污染物来源相同，从而又一次确定各地点地下水烃类污染物来源。
10.一种根据权利要求1-9任一地下水烃类污染物来源示踪方法的系统，其特征在于，包括烃类组分获取模块、烃类污染物来源初步确定模块及烃类污染物来源再次确定模块；
所述烃类组分获取模块，用于采集不同地点的地下水，对所述地下水进行萃取，分离出地下水中烃类，对所述地下水进行脱水处理，得到地下水中的烃类组分；
所述烃类污染物来源初步确定模块，用于对所述烃类组分进行全烃气相色谱分析，获取地下水的全烃气相色谱图，根据所述全烃气相色谱图获取对应的气相色谱指纹，根据所述气相色谱指纹，初步确定各地点地下水烃类污染物来源；
烃类污染物来源再次确定模块，用于对所述烃类组分进行全烃色谱-质谱分析，获取地下水中低分子量饱和烃的组成，根据所述低分子量饱和烃的组成，再次确定各地点地下水烃类污染物来源。
技术总结本发明涉及一种地下水烃类污染物来源示踪方法及系统，所述方法包括采集不同地点的地下水，对所述地下水进行萃取，分离出地下水中烃类，对所述地下水进行脱水处理，得到地下水中的烃类组分；对所述烃类组分进行全烃气相色谱分析，获取地下水的全烃气相色谱图，根据所述全烃气相色谱图获取对应的气相色谱指纹，根据所述气相色谱指纹，初步确定各地点地下水烃类污染物来源；对所述烃类组分进行全烃色谱‑质谱分析，获取地下水中低分子量饱和烃的组成，根据所述低分子量饱和烃的组成，再次确定各地点地下水烃类污染物来源。通过本发明所述方法，可以准确判定地下水中烃类污染物的来源。
技术研发人员：李洪波;杨忠平;王占生;李春晓
受保护的技术使用者：长江大学;中国石油集团安全环保技术研究院有限公司
技术研发日：2020.10.30
技术公布日：2021.03.12
