本发明属于分析化学技术领域，涉及一种hf中杂质分离分析方法。
背景技术：
氟化氢在常态下是一种无色、有刺激性气味的有毒气体，具有非常强的吸湿性，接触空气即产生白色烟雾，易溶于水，可与水无限互溶形成氢氟酸。氟化氢是基础化工产品，无水氟化氢是电解制造元素氟的原料；在化学工业中，广泛应用于氟置换卤代烃中氯制取氯氟烃，如二氟二氯甲烷(f12)和二氟一氯甲烷(f22)等；在石化工业中，作为芳烃、脂肪族化合物烷基化制高辛烷值汽油的液态催化剂。在电子工业中，无水氟化氢用于电解合成三氟化氮的原料，半导体制造工艺中的刻蚀剂等。
作为氟化物生产的原料气，hf中杂质分析是非常重要也非常难分析，需要分析hf中的o2 ar、n2、ch4、co和co2。目前高纯氟化氢的方法仅有gow-mac可以分析，但是其由于是分析腐蚀性气体，预柱需要频繁定期更换。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提出了一种新的基于气相色谱的hf中杂质分离分析方法，可以用gc分析氟化氢中杂质，大大减少了hf对预柱的腐蚀。
本发明的公开了hf中杂质分离分析方法，采用具有双反吹系统的气相色谱，以高纯氦为载气，配置氦放电离子化检测器，包括以下步骤：
s1，待测试的标准样品进样，绘制标准曲线；
s2，做校正文件；
s3，待测试的hf气体样品进样；
s4，根据标准曲线，计算待测试的hf气体样品中各杂质含量；
其中，s3中样品进样后，进样的气体分两路，一路经第一预柱和第一分析柱，进行分离和分析o2 ar、n2、ch4、co，一路经第二预柱和第二分析柱，进行分离和分析co2，其中，在最后出峰的杂质从预柱流出后做反吹切阀，放空主组分。
在本发明的一些实施方式中，所述第一预柱和第二预柱均为restek的cbk(5％krytox)。
在本发明的一些实施方式中，所述第一分析柱为5a分子筛，所述第二分析柱为haysepdb。
在本发明的一些实施方式中，所述气相色谱为gm592双反吹系统。
在本发明的一些实施方式中，所述气相色谱中，柱温65-75℃、检测器20-25℃、活化温度的柱温为110-130℃、检测器120-140℃。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述气相色谱中，柱温70℃、检测器23℃、活化温度的柱温为120℃、检测器130℃。
在本发明的一些的实施方式中，所述气相色谱中，载气流速均为25-35ml/min、放电气8-12ml/min。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述气相色谱中，载气流速均为30ml/min、放电气10ml/min。
在本发明的一些实施方式中，所述气相色谱中，仪器初始阀位为：
v1：ccw(samplein)；
v2：cw(反吹预柱1)；
v3：cw(反吹预柱2)；
v4：ccw(柱1)。
在本发明的一些实施方式中，所述气相色谱中，
stdin60-80ml/min；
放电电压500-550v、放电电流5.0-6.5ma；
纯化器纯化加温350-450度、heat/ct红绿交替闪烁；
载气压力0.5-0.7mpa、驱动气0.25-0.35mpa；
纯化器-gm880。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述气相色谱中，
stdin70ml/min；
放电电压525v、放电电流5.89ma；
纯化器纯化加温400度、heat/ct红绿交替闪烁；
载气压力0.6mpa、驱动气0.3mpa；
纯化器-gm880。
在本发明的一些优选的实施方式中，还包括预处理步骤，控制待测试的hf气体样品中水含量低于50ppb。
此方法分析要求气体中水含量控制在50ppb以内，否则会有氢氟酸腐蚀色谱柱。
在本发明的一些实施方式中，包括对待测试的hf气体样品中适宜水含量的预估方法：
s51，通过干燥或者增加水蒸气来制备含水量在5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、125、150、200ppb的待测试的hf气体样品ci；
s52，取不同粒径的预柱填料sj，用同样流量的待测试的hf气体样品处理同样的时间；
s53，通氮气终止腐蚀，干燥后，测试预柱填料的比表面积bet；
s54，不同含水量的待测试的hf气体样品的腐蚀系数
s55，把不同含水量的待测试的hf气体样品的腐蚀系数从低到高进行分组，组内的腐蚀系数差异不具显著性，组间的腐蚀系数差异有显著性，p＝0.05，
s56，确定腐蚀系数最低分组内的最大含水量为最适宜的含水量。
本发明的有益技术效果：
本发明的分离分析方法，可以用gc分析氟化氢中杂质，分析时间相对较短，稳定效率高。
附图说明
图1为本发明的一种实施方式的气相色谱气路图；
图2为本发明的一种实施方式的标气时间表；
图3为本发明的一种实施方式的标气谱图；
图4为本发明的一种实施方式的校正文件；
图5为本发明的一种实施方式的样品气谱图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
hf中杂质分离分析方法：
如图1所示，高纯氟化氢分析采用的是gm592双反吹系统，以高纯氦为载气，配置氦放电离子化检测器，四阀四柱，其中预柱1和预柱2均为restek的cbk(5％krytox)，分析柱1为5a分子筛，分析柱2为haysepdb，分析杂质时，分别在杂质从预柱流出后做反吹切阀，放空主组分。
分离o2 arn2co采用6英尺1/8的carbonblack 8英尺1/8的5a分子筛进行分离，可以有效的将hf与前面所分析的杂质拉开，再选择合适的时间(在最后出峰的杂质从预柱流出后)进行反吹，将hf从预柱排空，分析co2采用的是6英尺1/8的carbonblack和8英尺1/8的haysepdb，同理，预柱将杂质与hf进行分离，选择合适的时间(在最后出峰的杂质从预柱流出后)反吹，分离效果显著。
仪器使用参数：
柱温70度(set)检测器23度(set)
活化温度柱温120(set)检测器130(set)
载气流速均为30ml/min放电气10ml/min
仪器初始阀位：
v1：ccw(samplein)
v2：cw(反吹预柱1)
v3：cw(反吹预柱2)
v4：ccw(柱1)
stdin70ml/min
放电电压525v放电电流5.89ma
纯化器纯化加温400度heat/ct红绿交替闪烁
载气压力0.6mpa驱动气0.3mpa
纯化器-gm880
标气时间表，如图2所示。
标气谱图(氦底)，如图3所示，出峰顺序依次是h2、o2 ar、n2、ch4、co2、co。
校正文件，如图4所示。
样品气谱图，如图5所示。
目前高纯氟化氢的方法仅有gow-mac可以分析，此方法优势在于可以用gc分析氟化氢中杂质，分析时间相对较短，稳定效率高。
此方法分析要求气体中水含量控制在50ppb以内，否则会有氢氟酸腐蚀色谱柱，色谱柱作为耗材，需要定期更换。
本实施例的方法，降低了对预柱耐腐蚀的要求，可以不采用经过处理的耐腐蚀的专用预柱。
实施例2
hf中杂质分离分析方法，包括对待测试的hf气体样品中适宜水含量的预估方法：
s51，通过干燥或者增加水蒸气来制备含水量在5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、125、150、200ppb的待测试的hf气体样品ci；
s52，取不同粒径的预柱填料sj，用同样流量的待测试的hf气体样品处理同样的时间；
s53，通氮气终止腐蚀，干燥后，测试预柱填料的比表面积bet；
s54，不同含水量的待测试的hf气体样品的腐蚀系数
s55，把不同含水量的待测试的hf气体样品的腐蚀系数从低到高进行分组，组内的腐蚀系数差异不具显著性，组间的腐蚀系数差异有显著性，p＝0.05，
s56，确定腐蚀系数最低分组内的最大含水量为最适宜的含水量。
取0.5um的预柱填料，通不同含水量的hf气体2h，结束后通氮气10min终止。测定前后的比表面，5个平行样。计算hf气体样品的腐蚀系数的平均值，结果见表1。
表1hf气体样品的腐蚀系数
表中，标注不同小写字母之间具备显著性差异，p＝0.05
从表1中，可以看出含水量对hf气体样品的腐蚀系数影响显著，随着水分的增加对填料的腐蚀越来越厉害。腐蚀系数在50ppm以上增加趋势明显，含水量在50ppm以下时，腐蚀性稍弱，可以接受。
通过此方法，可以确定最适宜的对待测试的hf气体样品中的水含量，既避免了对待测试的hf气体样品的不必要的干燥，而这有可能影响气体的组分含量，又保障了控制适宜的腐蚀度，避免色谱柱的过度损耗，减少了更换色谱柱的时间成本和经济成本。
以上对本发明优选的具体实施方式和实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式和实施例，在本领域技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明构思的前提下作出各种变化。
1.hf中杂质分离分析方法，采用具有双反吹系统的气相色谱，以高纯氦为载气，配置氦放电离子化检测器，包括以下步骤：
s1，待测试的标准样品进样，绘制标准曲线；
s2，做校正文件；
s3，待测试的hf气体样品进样；
s4，根据标准曲线，计算待测试的hf气体样品中各杂质含量；
其中，s3中样品进样后，进样的气体分两路，一路经第一预柱和第一分析柱，进行分离和分析o2 ar、n2、ch4、co，一路经第二预柱和第二分析柱，进行分离和分析co2，其中，在最后出峰的杂质从预柱流出后做反吹切阀，放空主组分。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一预柱和第二预柱均为restek的cbk，5％krytox，所述第一分析柱为5a分子筛，所述第二分析柱为haysepdb。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气相色谱为gm592双反吹系统。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气相色谱中，柱温65-75℃、检测器20-25℃、活化温度的柱温为110-130℃、检测器120-140℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气相色谱中，载气流速均为25-35ml/min、放电气8-12ml/min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气相色谱中，仪器初始阀位为：
v1：ccw(samplein)
v2：cw(反吹预柱1)
v3：cw(反吹预柱2)
v4：ccw(柱1)。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气相色谱中，
stdin60-80ml/min；
放电电压500-550v、放电电流5.0-6.5ma；
纯化器纯化加温350-450度、heat/ct红绿交替闪烁；
载气压力0.5-0.7mpa、驱动气0.25-0.35mpa；
纯化器-gm880。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气相色谱中，
stdin70ml/min；
放电电压525v、放电电流5.89ma；
纯化器纯化加温400度、heat/ct红绿交替闪烁；
载气压力0.6mpa、驱动气0.3mpa；
纯化器-gm880。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括预处理步骤，控制待测试的hf气体样品中水含量低于50ppb。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括对待测试的hf气体样品中适宜水含量的预估方法：
s51，通过干燥或者增加水蒸气来制备含水量在5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、125、150、200ppb的待测试的hf气体样品ci；
s52，取不同粒径的预柱填料sj，用同样流量的待测试的hf气体样品处理同样的时间；
s53，通氮气终止腐蚀，干燥后，测试预柱填料的比表面积bet；
s54，不同含水量的待测试的hf气体样品的腐蚀系数
s55，把不同含水量的待测试的hf气体样品的腐蚀系数从低到高进行分组，组内的腐蚀系数差异不具显著性，组间的腐蚀系数差异有显著性，p＝0.05，
s56，确定腐蚀系数最低分组内的最大含水量为最适宜的含水量。
技术总结